1、 精细有机单元反应习题集 精细有机单元反应教材编写组 2007， 6 1 第一章 绪论 一、填空题 1、所谓“精细化率”是指 。 2、精细化学品是经 加工的，具有 或最终使用性的，品种 、产量小、附加 高的 一大类化工产品。 3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知中明确规定，中国精细化工产品包括 个产品类别。 4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要的单元反应有 。 5、在新的合成路线设计和选择时 ，要优先考虑 、污染环境不大且容易治理的工艺路线。 6、天然气的主要成分是 。根据甲烷含量的不同，天然气
2、可分为两种 。 7、煤通过 方法提供化工原料。 8、催化重整是得到 三种重要芳烃原料的方法。 二、判断题 1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。 2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。 3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为 Cx(H2O)y, 如葡萄糖 C6H12O6=C6(H2O)6 ，蔗糖 C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。 4、在进行合成路线设计和
3、选择时，应 尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。 2 5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。 三、简答题 1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。 2、简述精细化学品合成的原料来源。 3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？ 4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源： （ 1）甲烷；（ 2）一氧化碳；（ 3）乙炔； (4)乙烯；（ 5） C18 C30 直链烷烃；（ 6）C12 C18直链脂肪烃；（ 7）苯；（ 8）萘。 5、对精细化学品的定义进行释 义。 答案 第一章 绪论 一、填空题 1、精细化工
4、产品销售额占全部化工产品销售的比例 2、深度、功能性、多、价值 3、 11 4、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、缩合与环合。 5、没有或“三废”排放量少。 6、甲烷及其低分子同系物组成；干天然气和湿天然气 7、高温干馏、气化或生产电石 8、苯、甲苯和二甲苯 二、判断题 1、 2、 3、 4、 5、 三、简答题 1、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数，总收率是各步收率的连乘积。 在对合成反应路线的选择上，要求每步单元反应应尽可能具3 有较高的收率，尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失，反应步骤增多，则以各步收率乘积计算的总
5、收率必将大大降低，反应步骤的增多还会导致原料、人力消耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂，甚至会失去了合成的价值。 2、通过石油、天然气和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料，尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广；从天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料，其中，动植物油脂、淀粉、纤 维素等应用最广。 3、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。 4、（ 1）天然气；（ 2）煤的气化；（ 3）煤制电石；（ 4）石油烃
6、类热裂解；（ 5）润滑油馏分；（ 6）油脂；（ 7）石油馏分催化重整；（ 8）煤的高温干馏。 5、精细化学品一般是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下： “深度加工”，是指精细化学品的生产工艺复杂，技术含量高。精细化工属技术密集型行业，而且行业技术不断地改进、发展，大量工艺配方通过专利保护，甚至造成产品市场的垄断。 “具有功能性”，通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作用，而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得皮革制品外观光泽亮丽。 “最终使用性”，是指精细化学品不需再加工可直接使用
7、，如维生素 B12、维生素 D、维生素 E、维生素 C 均可通过合成获得最终可直接服用的药品。 “品种多、产量小”，每种精细化学品都是针对不同产品或功能，具有一定的使用范围，而且通常用量比例不大，因此不可能大规 模生产。加之精细化学品在新品种、新剂型、新配方的开发和创新方面发展较快，新的替代性或改进型品种不断涌现。 “附加价值高”，是指精细化学品技术含量高，产品原料成本低，功效显著，产量有限，其产品的市场定价通常较高，但由于“小剂量具有大作用”的特点，能被市场所接受，因此使得精细化学品本身利润空间大。另外，将某种精细化学品添加到产品中使得产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。
8、 第二章 卤化反应 一、填空题 4 1、根据引入卤原子的不同，可将卤化反应分成 。 2、在卤化反应中， 反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价地得到，可通过 得到氯气。 3、向有机物分子中引入卤素的方法有三种 。 4、芳环上的取代反应属于 反应理论。进攻芳环的活泼质点是 ，无论使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促进 的形成。 5、芳环上的取代反应是亲电取代反应，当芳环上 有 时，反应较难进行，常需要加入 。而当芳环上带有给电子基时，反应 进行，有的反应甚至可以不需要加入 。 6、芳环上的取代氯化反应，虽然氯基与硝基和磺基一样，都使芳环钝化，但氯基 有向芳环提供给电子的能力 ,因此，一氯化
9、完成后 ,还可以进行 。此反应是连串反应。 7、在 早期 的工 业生 产中 ，为 了最 有效 地生 产一 氯苯 ，氯 化深 度控制在 。 8、在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质。这些杂质是指 。 9、在卤化反应中，根据反应物的性质，一般要选择不同的介质，在反应温度下为液态的反应物，可以直接进行反应，一般不需要其他介质。如果在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活泼， 常常是把被氯化物以 。但反应物性质不活泼即难反应时，则需要溶解 在 。 10、在自然界中溴的资源比较少，价格也比较贵，为了在反应中充分利用溴素，常常加入 ，使生成的溴化氢在氧化成溴素。常用的氧化剂有 。 二、选择题
10、 1、指出下列反应中，哪些是亲电试剂（ ）。 A PCl3 (芳环侧链氯化催化剂 ) B PCl3 (氯原子置换羟基反 应剂 ) C HBr （溴置换醇羟基反应剂） D HBr （丙烯制 2-溴丙烷反应剂） 2、以下那个反应（ ）可采用沸腾连续卤化法。 A 苯的一氯化制氯苯 B 苯的二氯化制对二氯苯 C 硝基苯的氯化制间硝基氯苯 5 3、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差（ ）。 A 105 107 B 103 104 C 10 D 102 103 4、在实际的工业生产中，通过测定出口氯化液的（ ）的方法来控制氯化深度。 A 相对浓度 B 相对密度 C 体积的变化 C 黏度的变化 5、在
11、氯苯的三种生产工艺中，当苯的转化率大致相同时，氯苯与二氯苯比值最小的是（ ） A 单锅间歇操作 B 多锅串联连续操作 C 塔式沸腾操作 三、判断题 1、如果在氯苯的生产过程中，原料中含有水分，则反应的速度会变慢。（ ） 2、氯化剂氯气中含氢量应低于 5%。（ ） 3、对于苯的氯化反应 ，常用催化剂中，活性较弱的催化剂是金属卤化物，活性较强的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。 （ ） 4、萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比较难进行。（ ） 5、溴代芳烃中一个很大的用途就是合成溴系阻燃剂。（ ） 6、脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。 四、简答题 1、写出以 Cl2为卤化剂， FeCl3为催
12、化剂的亲电取代反应历程。 2、什么是返混作用？ 3、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？ 4、甲烷用氯气进行热氯化，以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化碳为主，在操作上有何不同点。 5、卤 化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应，指出本章中各种主要反应属哪种反应理论。 6、对以下氯化催化剂的组合进行评论。 （ 1） FeCl3+I2 （ 2） I2+100%H2SO4 （ 3） FeCl3+100%H2SO4 （ 4） FeCl3+HClO 6 （ 5） HClO+100%H2SO4 7、 试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方式。 8、对硝基苯胺二氯化制 2， 6-二氯 -4-硝基
13、苯胺时，为何可制得高质量的产品？ 9、 对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。 （ 1）二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚； (2)双酚 A在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚 A； (3)邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐。 10、用 I2+H2O2， I2+Cl2，或 ICl作碘化剂，各有何优缺点？ 11、 由正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化胺起何作用？ 12、 指出在下卤化反应中所用的试剂中，哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？哪些是自由基试剂？ （ 1） PCl3 （芳环侧链氯化催化剂）； （ 2） PCl3（氯原子置换羟基反应剂）； （ 3） HBr（溴置
14、换醇羟基反应剂）； （ 4） HBr （丙烯制 2-溴丙烷反应剂）； （ 5） HBr （丙烯制 1-溴丙烷反应剂）； （ 6） Cl2（石蜡氯化反应剂）； （ 7） Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂）； （ 8） Cl2 （甲苯侧链取代氯化反应剂）。 13、 以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续卤化法？ （ 1）苯的一氯化制氯苯； （ 2）苯的二氯化制对二氯苯； （ 3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯； （ 4）乙炔的溴化制四溴乙烷； （ 5）甲苯的氯苯化制一氯苄； （ 6） 4-氯 -2-硝基氟苯的氯化制 2， 4-二氯氟苯。 五、合成题 1、写出 由对氨基苯甲酯制 备 2， 6二氯苯胺的合成路线。
15、2、写出由丙烯制 1氯 3溴丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。 3、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。 7 （ 1）CF3Cl（ 2）CF3Cl （ 3） ClCF3（ 4） ClCF3Cl（ 5） ClCF3Cl（ 6）CF3ClBr4、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备 2， 4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。 5、在制备 2-氯丙酸和 3-氯丙酸时，各用什么原料？写出反应式、反应名称等。 答案 第二章 卤化反应 一、填空题 1、氟化、氯化、溴化和碘化 2、氯化 、电解食盐水 3、取代卤化、加成卤化、置换卤
16、化 4、亲电取代、卤正离子、 X+的形成。 5、有吸电子基时、容易、催化剂 6、同时、二氯化反应、连串反应 7、 25% 8、噻吩、水分、氢气 9、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应， 在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需用碘作催化剂 10、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气 二、选择题 1、 C 2、 A 3、 C 4、 B 5、 B 三、判断题 1、 2、 3、 4、 5、 6、 8 四、简答题 1、 C l 2 + F e C l 3 C l + F e C l 4 - C l + + F e C l 4 - + C l + C l + 慢 . . . .
17、. HC l+ 快 C l + H + H C l + F e C l 3H + + F e C l 4 2、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行。 3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的 PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。 4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为 0.25： 1，未反应的 甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。 甲烷的氯化制四氯
18、化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为 3.8： 1，使甲烷尽量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。 5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，羰基 a-氢的取代卤化，卤素对双键的加成卤化，卤化氢对双键的加成卤化。 亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置换氯等。 自由基卤化：饱和烃 的取代卤化、芳烃侧链 a-氢的取代卤化、烯键 a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。 6、（ 1）可用，有互补作用。 （ 2）可用， I2 催化， 100%硫酸溶剂。 （ 3）不相容。 2FeCl3+
19、3H2SO4 Fe2(SO4)3+6HCl （ 4）不相容， FeCl3 用于无水状态， HClO 存在水中。 （ 5）不相容， HClO 在 100%硫酸中分解放氧。 7、 列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约 50，冷却氯化。 8、 因为生成的产物 2， 6-二氯 -4-硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。 9、 （ 1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。9 应采用大过量的溴作为溴化介质。 （ 2）不可，双酚 A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚 A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质， 1mol
20、双酚 A 用 2mol 溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。 （ 3）不可，溴的沸点只有 58.78，在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。应在发烟硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。 10、 （ 1） I2+H2O2 作碘化剂的优点是成本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被 H2O2 氧化的情况。 （ 2） I2+Cl2 作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被 H2O2 氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的 HClO，另外氯气的用量不易控制。 （ 3）用 ICl 作碘化剂的优点是碘化时不产
21、生 HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用 于原料和产物易被氧化的情况。缺点是 ICl 是由 I2 和 Cl2 反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。 11、 正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子 Br-与 (C4H9)4N+形成离子对 (C4H9)4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短时间。 12、 （ 1）自由基试剂 （ 2）亲核试剂 （ 3）亲核试剂 （ 4）亲电试剂 （ 5）自由基试剂 （ 6）自由基试剂 （ 7）亲电试剂 （ 8）自由基试剂 13、 （ 1）可采用，并流操作，苯沸腾。 （ 2）不可，沸腾温度太高，不利 于氯化反应得定位选择性。 （ 3）不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。 （ 4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸腾回流。 （ 5）可采用，并流操作，甲苯沸腾。 （ 6）可采用，并流， 2， 4-二氯氟苯（沸点 169）沸腾蒸出。 五、合成题 1、 N H 2C O O C H 3N H 2C O O C H 3C lC lN H 2C O O HC lC lN H 2C lC l氯 化 水 解 脱 羧
