1、绪论 1. 地球化学定义、研究对象、学科性质、研究的基本任务 定义： 韦尔纳茨基 (苏 )于 1922年提出： 地球化学科学地研究地壳中的化学元素，即地壳的原子，在可能的范围内也研究整个地球的原子。地球化学研究原子的历史、它们在空间上和时间上的分配和运动，以及它们在地球上的成因关系。 费尔斯曼 (苏 )在同年也提出了定义： 地球化学科学地研究地壳中的化学元素 原子的历史及其在自然界各种不同的热力学与物理化学条件下的行为。 德国著名的地球化学家戈尔德施密特于 1933年认为： 地球化学的主要目的，一方面是定量 地确定地球及其各部分的成分，另一方面要发现控制各种元素分配的规律。 美国地球化学委员会
2、于 1973年对地球化学的定义为： 地球化学是关于地球和太阳系的化学成分及化学演化的一门科学，它包括了与它有关的一切科学的化学方面。 1985年涂光炽提出的地球化学定义为： 地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用和化学演化的科学。 研究对象： 地球化学以地球及其子系统为直接研究对象。 性质： 地球系统和太阳系的物质运动可以表现为力学的、物理学的、化学的和生物学的运动形式，而且各种运动形式相 互作用，构成综合、复杂的高级运动。对地 球及各子系统中各类基础运动形式的综合研究，是地球科学的目标和任务。 地球物质的各种运动形式可互相依存、互相制约和互相转化。 寓于地球物质运动中的不同运
3、动形式总是相互依存、相互影响和相互制约，有着不可分割的联系。 地球化学同地球物理学和地质学同为地球科学支持学科，他们均应考虑多种形式运动的因素，从而需要寓于地球系统物质运动中的某种形式基础运动的学科作为支撑。 地球化学实质是研究地球物质化学运动的学科，他的产生与发展也是应地球科学为了实现自身的现代化，精确而重视吸 收现代自然基础学科成果的表现之一。 基本任务： 地球化学的基本任务为研究地球的化学组成、化学作用及化学演化。 2. 地球化学体系 3. 地球化学与其他地质类学科的联系与区别 地球化学的实质是研究地球物质化学运动的学科，是以地球物质运动和地质运动中客观存在的化学运动形式为依据，将地学需
4、要与化学结合的边缘学科，并不断吸收现代自然基础科学，使之实现自身的现代化和精确化。 地球化学的研究目标与其它地球科学一致，它与其它地球科学之间只是在解决问题的途径上有所不同。 以地球及其子系统为直接研究对象的地学类学科均应考 虑影响多种运动形式的因素，从而需要寓于地球系统物质运动中的某种形式基础运动的学科作为支撑。因此，地球化学与地球物理、地质学同为地球科学的支撑学科。 第一章 1. 元素分布与分配概念 元素分布是指元素在某个宇宙体或地质体 (太阳、行星、陨石、地球、地圈、地壳 )中的整体 (平均 )含量。 分配是指元素在各宇宙体或地质体内部不同部分或区段中的含量。对元素分配进行观察的参考点来
5、自元素的分布。 2. 元素丰度概念 通常将化学元素在任何宇宙体或地球化学体系 (如地球、地球各圈层或各个地质体等 )中的平均含量称之为丰度。 3. 元素在地壳中的克 拉克值和浓度克拉克值概念 4. 太阳系、地球及地壳中元素丰度的研究方法 1）太阳和其它星系的辐射谱线研究 2）陨石的研究 3）宇航事业 4）根据星体的密度和行星表面天文观察资料间接推断化学成分 5. 太阳系、地球及地壳中元素丰度特征并讨论它们的异同 太阳系： 1）元素的丰度随着原子序数增大而降低。在低原子序数段，元素丰度降低较快；在原子序数 Z45的区间则变为近似水平线。元素丰度与原子核的质量数和中子数之间也分别存在类似关系。 2
6、）原子序数为偶数的元素的丰度明显高于相邻原子 序数为奇数的元素的丰度。同时具有偶数质量数 (A)或偶数中子数 (N)的同位素或核素的丰度也总是高于相邻具有奇数 A或 N 的同位素或核素。 3）质量数为 4 的倍数的核素或同位素具有较高的丰度，原子序数或中子数为“幻数” (2、 8、 20、 50、 83、 126等 )的核素或同位素分布最广、丰度最高。 4）宇宙 (太阳系 )中丰度最高的元素为 H和 He； 5）三种低原子序数的元素 Li、 Be 和 B 在丰度曲线上相对周围的元素表现为明显亏损，与宇宙形成时这些元素的合成量较少有关； 6）在元素丰度曲线上，相对于周边元素， Fe和 O 显示出
7、含量“过剩 ”的高丰度特征。 太阳系： HHeONeNCSiMgFeS 地球： a地球的成分为原始地幔与地核成分之和。 b.地球中丰度最高的四种元素是 Fe， O， Mg， Si，他们构成了地球总质量的 93%，地球与球粒陨石具有相似的元素丰度随挥发性变化而变化的趋势，尽管地球相当于球粒陨石更亏损。 c.地球的 Fe/Al比值为 20+（ ） 2。 地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa 地壳： a.地壳中元素的相对平均含量极不均一。 b.随着原子序数的增大，元素丰度曲线下降。与太阳系元素分布 规律相似；多数偶数元素丰度大于奇数元素丰度。但这些规律远不如太阳系元素丰度曲线所反映的规律那么
8、明显。 c.对比地壳、整体地球和太阳系元素丰度特征可发现，它们在元素 丰度的排序上有很大的不同： 地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH d.现今地壳中元素丰度特征是由元素起源到太阳系、地球、地壳的形成和演化至今漫长时间累积的结果，并将继续发展变化。 6. 元素克拉克值的地球化学意义并举例说明 1）控制元素的地球化学行为 a.支配元素的地球化学行为 例如：地球化学性质相似的碱金属（丰度高 ） K, Na 天然水中高浓度，形成各种独立矿物（盐类矿床）（丰度低） Rb, Cs天然水中极低浓度 ,不能形成各种独立矿物，呈分散状态。 b.限定自然界的矿物种类及种属 实验室条件下：可合成数十万种化合
9、物。自然界：只有 3000 多种矿物。矿物种属有限（硅酸盐 25.5%； 氧化物、氢氧化物 12.7%； 其他氧酸 23.4%；硫化物、硫酸盐 24.7%；卤化物 5.8%；自然元素 4.3%；其它 3.3% ） c.限制了自然体系的状态 实验室条件下：可对体系赋予不同物理化学状态 自然界：体系的状态受 到限制，其中一个重要的因素就是元素丰度的影响 O 2 （游离氧） 氧化还原环境 H + (pH) 溶液的酸碱度 d.对元素亲氧性和亲硫性的限定 在 O 丰度高、 S 丰度低的地壳环境中， Ca 元素显然是亲氧的。 ( 地壳岩石中钙的主要矿物有哪些？ ) 在类似地幔的环境中，陨石缺 O 富 S，
10、能形成 CaS（褐硫钙石） 2)地壳克拉克值可作为微量元素集中、分散的标尺 a.可以为阐明地球化学省（场）特征提供标准。 资源： Mo地壳丰度 1 10 -6 ，东秦岭 Mo区域丰度 2.3 10 -6 ，是 我国重要的 Mo地球化学省。 环境：克山病病区：土壤有效 Mo、饮水 Mo含量、主食中 Mo含量普 遍低于地壳背景，导致人体中 Mo含量水平低，可诱发地方性心肌病 b.指示特征的地球化学过程 某些元素的克拉克比值相对稳定，当发现这些元素比值发生了变化，可指示曾经发生过特定性质的地球化学过程，即元素地球化学示踪。 在地壳环境下，比值 Th/U（ 3.33.5）、 K/Rb、 Zr/Hf和
11、Nb/Ta中的元素性质相似，难以彼此分离 (分异作用 )，即有相对稳定的比值。 若某地区、某 地质体中的某元素组比值偏离了地壳正常比值， 则意示着某种地质过程的发生。 Th/U Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Ga 2+ 、 Zn 2+ 三价离子 : Cr 3+ Co 3+ V 3+ Ti 3+ Fe 3+ Sc 3+ 、 Ga 3+ 2).阐明离子在淋漓过程中的行为矿物的破坏和离子淋漓系通过置换反应发生。根据晶体场理论，这种反应中最难置换的是 Cr 3+ , Ni 2+ , Co 3+ 等的电子构型离子，它们在八面体配位中形成高的晶体场稳定能，最不易被淋漓。该性质解释了 Cr、 Ni和
12、Co在红土矿床中发生富集的现象。 3)为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标实验表明 (Fess, 1978)，岩浆熔体中随着 Al 2 O 3 /(Na 2 O+K 2 O+CaO)，即 A/CNK 比值的增加，熔体中Ni 2+ (Cu 2+ )所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。 13、元素的赋存形式及其研究方法 1、独立矿物 指形成大小能够用肉眼或显微镜下进行矿物学研究的颗粒，粒径 0.001mm(1 m)，并且可以用机械的或物理的方法分离出单矿物。 2、类质同像形式 也称结构混入物，由于这类元素存在于由主量元素构成矿物的晶格中，用机械的或化学的方法不易使二者分离，欲使其分
13、离，须破坏原矿物的晶格。 3、超显微非结构混入物 也称超显微包体或机械混入物等，颗粒 0.001mm(1m)，其主要特征表现为：不占据矿物的晶格位置，因此是独立化合物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒，故其成因和性质介于独立矿物和类质同像之间。该种存在形式的元素可以通过化学处理的方法进行分离和研究。 4、吸 附状态 元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、解理面等所吸附，该存在形式为非独立化合物形式。元素以离子或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，是一种结合力较弱、易于交换和分离的赋存状态 (活性赋存形式 )。 5、有机质结合形式 地壳中的生物及各种有机质除集中了亲生物元素
14、，如 C、 H、 O、 P、 S 和Ca等外，还吸收大量金属和非金属元素构成其次要组分，其主要结合状态有： 1）金属有机化合物 2）金属有机络合物 3）螯合物 元素赋存状态的研究方法 从肉眼观察到各种化学和仪器分析法。 1、矿物学观察 2、 X光衍射法、激光拉曼光谱 3、电子探针 4、化学偏提取法 5、微区原位元素分析 (EMPA， LA-ICP-MS) 14、 举例说明 Pb在地壳中的各种存在形式 (P83) 例如， Pb具有多种赋存形式： 1）独立矿物 2）类质同像 3）超显微非结构混入物 4）胶体吸附及有机质结合形式 第三章复习思考题 1. 元素地球化学迁移概念 当体系与环境处于不平衡条
15、件时，元素将从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并伴随元素组合和分布变化及空间上的位移，以达到与新环境条件的平衡，该过程称为元素的地球化学迁移。 2. 元素在水溶液中 的迁移形式 溶液：以单分子或离子状态存在（ D 10 -6 mm） 胶体：分子或微粒子（ D： 10 -3 10 -6 mm） 悬浮液： D 10 -3 mm 3. 定量计算元素迁移的方法 (1)等体积法：通过对比元素迁移前后体系密度的变化，计算出体积校正因子，再对元素含量进行修正； (2)等阴离子法：假设元素迁移前后体系中氧离子的数量没有变化，以 160 个氧离子为基础，分别计算出元素迁移前后与其结合的阳离子的数量，以判断发生
16、迁移的元素及变化量； (3)稳定元素法：假设元素迁移过程中，某 (些 )元素没有发生明显的变化，即 该元素的绝对含量保持了相对稳定。通过对比在体系变化前后该元素相对含量的变化，确定出校正因子，进而对其它元素的含量进行校正。这类元素有 Ti(或 其它 HFSE)、 V等。 第 (3)种方法在实际应用中可操作性较强。 4. 影响元素迁移的内部因素 1. 内部因素 元素的主要赋存形式： 1) 独立矿物 2) 类质同像 3) 机械混入物 4) 胶体或粘土吸附状态 5) 有机质结合形式 2 内部因素 -元素和化合物的性质 1） 化学键类型 化学键的类型是影响化合物中元素间能否发生分解的重要因 素。 具有分子晶格的化合物，在晶 格结点上的单个分子内部，原子常以共价键或极性键相联系，但在各个分子之间则是由较弱的分子间力相联结。破坏分子晶格，所需的能量较小。因此，具分子晶格的物质较易变成液态或气态 (如自然硫、雄黄、雌黄 )。 具有离子键化合物，虽然其熔点和沸点一般较高，但多数化合物易溶于水，并在水中解离为离子 (如 NaCl等 )。 具有共价键的化合物，由于这种键性很强，所以化合物的熔点和沸点均较高，物理硬度也较大，故此类化合物一般难以溶解。 (如金刚石 ) 2） 离子的电价和半径
