1、厌氧氨氧化生物脱氮理论与技术进展摘要:厌氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation，ANAMMOX 或Anammox)是一种全新的污水生物脱氮技术，与传统污水生物脱氮技术相比具有需氧量低、运行费用低和无需外加碳源等优点1。在国外特别是荷兰的 Delft 技术大学已有多位研究者对厌氧氨氧化工艺的运行条件以及其中新发现的 Anammox 菌进行了多方面的研究。本文重点对厌氧氨氧化的生物脱氮理论以及当今其技术进展进行介绍，同时指出以厌氧氨氧化为核心的生物脱氮技术应用于生活污水脱氮的优势与可行性。 关键字：部分硝化；厌氧氨氧化；生物脱氮；生活污水 Abstract: Anaero
2、bic ammonia oxidation, also called ANAMMOX or Anammox, is a new domestic sewage biological nitrogen removal technology. Compared with traditional domestic sewage biological nitrogen removal technology, it is of advantages of low oxygen demand, low running costs and no need for external carbon source
3、. Abroad, especially in the Delft Technology University of Netherlands, many researchers has made multiple researches on the operating conditions of anammox technology and the newly discovered Anammox bacteria. This articlefocuses on the introduction to the theories of biological nitrogen removal of
4、 anammox and its its technical progress in today, as well as the advantages and feasibility of applying biological nitrogen removal technology with core of anammox in domestic sewage nitrogen removal. Key words: partial nitrification; anammox; biological nitrogen removal; domestic sewage 中图分类号：TQ352
5、.63 文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2012） Anammox 的发现 1977 年，Broda 根据自由能的变化，预言自然界中存在着能催化亚硝酸和硝酸氧化氨的细菌，认为它们是隐藏于自然界的自养型细菌。然而，在 Broada 预言后的十多年中，人们仍未发现这种细菌。 20 世纪 80 年代末，荷兰 Delft 工业大学在运行三级生物脱氮流化床反应器时发现了未知氮的消失，经过 3 年的重复，确证了该现象，称之为 Anaerobic ammonic oxidation，从而证实了 Broad 的预言2。 Anammox 的作用机理 目前, 国内外关于 Anammox 机理的文献报
6、道，主要是基于Graaf、Mark 和 Jetten 等的实验研究。而国内全面报道 Anammox 机理的文献较少, 所以有必要对 Anammox 机理作详细论述3。 以亚硝酸盐作为氧化剂将氨氧化成氮气；或以氨作为电子供体将亚硝酸盐还原成氮气的生物反应，称为厌氧氨氧化（anaerobic ammonia oxidation，ANAMMOX 或 Anammox） 。能够进行厌氧氨氧化的微生物，称为厌氧氨氧化菌4。ANAMMOX 的反应式如下： NH4+1.31NO2-+0.066HCO3-+0.13H+1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O 厌氧氨氧化
7、是一个全新的生物反应，与硝化作用相比，它以亚硝酸盐取代氧，改变了末端电子受体；与反硝化作用相比，它以氨取代有机物，改变了电子供体。在厌氧氨氧化被发现以前，把氨氧化为氮气仅仅是反应热力学上的一种预测，如今这种预测已变成现实（Jetten,et al.,1997） 。 Graaf 等通过 15N 示踪实验, 提出了 Anammox 可能代谢途径。如图1 所示5： Anammox 的研究现状 目前，对于 Anammox 技术的研究， 国内外差距较大，国外已经在实际工程中得到应用。荷兰 Delft University 于 2002 年 6 月, 在荷兰鹿特丹南部建成了世界上第一个 Anammox 反
8、应器并投入了生产。而我国尚处在实验室研究阶段, 主要集中在 Anammox 反应器的启动、影响因素及微生物特性等 3 个方面3。 Anammox 反应器的启动 目前, 国内对 Anammox 反应器的启动研究较多，文献报道采用的反应器类型主要有:：升流式厌氧污泥床(UASB) 、序批式反应器( SBR) 、序批式生物膜反应器( SBBR)及膨胀颗粒污泥流化床( EGSB)。采用的接种污泥主要有：好氧污泥、好氧硝化污泥、厌氧污泥、厌氧颗粒污泥、厌氧硝化污泥、厌氧颗粒污泥和好氧污泥的混合污泥等。试验用水主要为人工配水、垃圾渗滤混合液、生活污水及焦化废水等6。 Anammox 的影响因素 温度对厌氧
9、氨氧化的影响 温度是影响细菌生长和代谢的重要环境因素之一。郑平等人6的分批实验结果表明厌氧氨氧化反应的适宜温度为 030C; 当温度 40C 时, 厌氧氨氧化细菌的活性急剧下降。Dosta 等人在 18C 下利用 SBR 反应器启动了厌氧氨氧化, 说明厌氧氨氧化工艺在中低温下也有可能启动。 溶解氧对厌氧氨氧化的影响 溶解氧是影响厌氧氨氧化反应的一个重要因素。厌氧氨氧化被证实是个典型的严格厌氧反应。Strous 等通过在 2%、1%、0.5%和 0%(不断地充入氩气)的氧饱和浓度下的连续实验发现, 在溶氧浓度为 2%、1%和 0.5%的实验组里, 没有发现 NH4+被氧化, 只有 0%的氧气饱和
10、浓度的实验组, 即严格厌氧的情况, 才出现氨氮和亚氮的同时减少。说明厌氧氨氧化对溶氧非常敏感, 只能在严格厌氧的条件下进行, 当溶氧浓度大于 2mol/L 就会对它产生可逆抑制作用。 pH 对厌氧氨氧化的影响 pH 也是厌氧氨氧化过程的一个重要影响因素。国内外很多学者就 pH 对厌氧氨氧化的影响进行了研究。有文献报道的厌氧氨氧化反应适宜的pH 范围为 6.78.3, 最大反应速率出现在 8.0 左右。郑平等人6在研究中发现, 当 pH 从 6.0 升至 7.5 时, 厌氧氨氧化速率逐渐提高 ; 但当 pH 继续升至 9.5 时, 厌氧氨氧化速率会不断下降。现在普遍认为厌氧氨氧化的最适 pH 在
11、 7.88.0 之间。3.4 底物浓度对厌氧氨氧化的影响厌氧氨氧化的主要底物是亚硝酸盐氮和氨氮,高浓度的氨氮和亚硝酸盐氮对细胞有毒害作用。 Anammox 的微生物特性研究7 迄今为止共发现了 9 个种的厌氧氨氧化菌，分别归在 5 个属中，并建立了厌氧氨氧化菌科（Anammoxaceae） 。 “Candidatus Brocadia anammoxidans”， “Candidatus Brocadia fulgida”， “Candidatus Kuenenia stuttgartiensis”， “Candidatus Scalindua brodae”和“Candidatus Scal
12、indua wagneri” “Candidatus Anammoxoglobus propionicus”， “Candidatus Jettenia asiatica”， “Candidatus Anammoxoglobus sulfate”这 8 个种自污水处理厂构筑物或实验室反应器内分离获得；“Candidatus Scalindua sorokinii”则从海洋中分离获得。除已经证实这 9 种厌氧氨氧化菌资源外，通过分子生物学手段，在海岸、浅滩、入河口的底泥等自然环境中也分别被证实存在着厌氧氨氧化菌。厌氧氨氧化菌种资源在自然界中的分布极其广泛。 其他新型生物脱氮工艺2 SHARON
13、工艺 SHARON 工艺是由荷兰 Delft 技术大学开发的脱氮新工艺。其基本原理是将氨氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化。用 SHARON 工艺来处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可使硝化系统中亚硝酸积累达 100% 。该工艺的核心是应用了硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，即在高温( 30 35 ) 下，亚硝酸菌的生长速率明显高于硝酸菌的生长速率，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一固有特性控制系统的水力停留时间，使其介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，从而使亚硝酸菌具有较高的浓度而硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的亚硝酸积累。在 SHARON 工艺中，温度和
14、 pH 值受到严格控制。利用此专利工艺的两座废水生物脱氮处理厂已在荷兰建成，并证明了亚硝酸型生物脱氮技术的可行性8。 CANON 工艺 1999 年，Third 等首先提出了 CANON 工艺。在这一新型脱氮工艺中，AOB 与 Anammox 菌起主要作用，二者在同一个反应器中共存，AOB 位于填料或污泥絮体的外层，以氧气作电子受体，将 NH4+-N 氧化为 NO2-N；Anammox 菌位于填料或污泥絮体的内层，以亚硝酸化产生的 NO2-作电子受体，与剩余的 NH4+-N 共同转化为 N2 而释出，并产生少量的 NO3-N，综合上述两个反应，可得到 CANON 工艺的整体反应方程： NH4+
15、0.85O20.44N2+0.11NO3-+1.45H2O+0.13H+ OLAND 工艺 OLAND 工艺是由比利时 Gent 微生物生态实验室开发。该工艺的技术关键是控制溶解氧浓度，使硝化过程仅进行到氧化为阶段。溶解氧浓度是硝化与反硝化过程中的重要因素，研究表明低溶解氧下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响。低氧下亚硝酸大量积累是由于亚硝酸菌对溶解氧的亲合力较硝酸菌强。亚硝酸菌氧饱和常数一般为 0.2-0.4mg/ L，硝酸菌的为 1.2-1.5mg/ L。OLAND 工艺就是利用这两类菌动力学特性的差异，实现了淘汰硝酸菌，使亚硝
16、酸大量积累。 SND 工艺 在同时硝化反硝化(SND)过程中，氨氮只被氧化为亚氮，然后反硝化。同传统的硝化反硝化相比， ，它简化了脱氮过程，显示出以下优点：在反硝化阶段减少了约 40%的有机碳源，降低了运行费用；在硝化阶段可节约 25%左右的需氧量，降低了能耗；反应器容积可减少 30%40%左右； 可设想高的反硝化率和产生少的污泥。 Anammox 工艺的展望 厌氧氨氧化生物脱氮过程，氨氮历经的化学途径最短，有效节约了能源能耗,，同时又节省了基建投资，具有广泛的应用前景。但是由于厌氧氨氧化启动时间较长，一般需要 100200d，以及运行条件的相对苛刻，严重制约了厌氧氨氧化在工程实践中的应用。主
17、要原因： Anammox 技术实验研究所采用的污水大多为人工配水，与实际污水的水质存在较大的差距； 在实验室研究，可以将 Anammox 影响因素控制在相对理想的条件下，而在实际工程中, 控制理想运行条件较为困难。同时应加强以下几个方面的研究： 如何促进 Anammox 菌的快速大量繁殖,，并对微生物及其酶的特性作进一步研究： 如何解决氨氮和亚硝态氮同时存在对厌氧氨氧化菌的抑制作用：Anammox 的机理有待进一步研究：特别是氨和羟胺的藕合机理：大多数的厌氧氨氧化是在高氨氮浓度条件下研究开发的，因此低氨浓度条件下的研究仍有待进一步进行。 然而，作为目前最为具有节能低碳的污水脱氮技术，将其应用于
18、生活污水的脱氮仍然充满希望。同时荷兰 Delft 大学教授 M.C.M.van Loosdrech 提到9， 我们相信，这是可行的，并预计这些和其他的技术革新可能刺激投资者接受使全球废水处理能源中性或者甚至能源产生的挑战，正如许多政府计划所言。这一发现与实际应用于废水处理中高效率脱氮的工艺提供了一个巨大的机会，使得我们的污水处理不仅是可持续的，而且是可用于各种回用途径的清洁水的基础。 而国内众多研究者正在研究以厌氧氨氧化技术为核心的生活污水的脱氮技术。由于我国生活污水属于低 C/N，传统的脱氮工艺曝气量大、需外加碳源保证脱氮，所以 ANAMMOX 为核心的脱氮技术会大大降低生活污水脱氮的费用，
19、因此这一技术有着广阔的前景。 参考文献 1 李亚新，刘美霞. 厌氧氨氧化(ANAMMOX)脱氮新工艺J. 环境科学与技术. 2004(03): 111-113. 2 李捷，熊必永，张杰. 生活污水脱氮新技术J. 哈尔滨工业大学学报. 2007(04): 561-565. 3 孙洪伟，彭永臻，王淑莹，等. 厌氧氨氧化生物脱氮技术的演变、机理及研究进展J. 工业用水与废水. 2008(01): 7-11. 4 丁爽，唐崇俭，郑平，等. 厌氧氨氧化工艺脱氮机理和抑制因素的研究进展J. 化工进展. 2010(09): 1754-1759. 5 马从安，张树德. 厌氧氨氧化及其工艺的研究现状J. 河北理
20、工大学学报(自然科学版). 2008(03): 134-137. 6 谢燕，姚俊芹，刘志辉，等. 厌氧氨氧化反应器的启动研究J. 生物技术. 2008(05): 79-81. 7 秦玉洁，周少奇. 厌氧氨氧化菌的研究进展J. 生态学杂志. 2007(11): 1867-1872. 8 高大文. 污水生物脱氮新技术研究现状与发展方向J. 现代化工. 2004(S1): 202-206. 9 B. Kartal, J. G. Kuenen , M.C.M. van Loosdrecht . Sewage Treatment with Anammox J. SCIENCE. 2010(07): 702-703.
