1、 习题解答 说明： 本习题解答主要选自分析化学第三版教材。具体题目请参见该教材 ，相当一部分题目与第四版同。 第三章 误差与分析数据的处理 1、答： （ 1）、（ 2）、（ 3）、（ 4）、（ 8）为系统误差。（ 1）、（ 2）、（ 3）采用校准仪器和量器的方法加以减免，（ 4）采用空白实验进行校正。（ 8）采用甲基橙为指示剂，终点时溶液呈弱酸性（ PH 4），可以消除 CO2 的影响 .（ 5）、（ 6）为随机误差，可通过适当增加平行测定次数的方法予以减小（ 7）为过失，该数据应当弃去，以保证测定结果准确可靠。 2、 解 ：当称取试样为 0.1000g 时 ,其称量的相对误差为： ( 0.0
2、002 g/0.1000g) 100%= 0.2 % 当称取试样为 1.0000g 时，其相对误差为：（ 0.0002 g/1.0000g） 100%=0.02 % 结果说明：在分析天平的称量误差（绝对误差）一定的情况下，称取的试样质量越大，其称量的相对误差就越小。 3、解： 当用去标准溶液 2.00mL 时 ,其读数的相对误差为：（ 0.02mL/2.00mL） 100%= 1 % 如 用去标准溶液 20.00mL 时 ,其读数的相对误差为：（ 0.02mL/20.00mL） 100%= 0.1 % 结果说明：在滴定管的读数误差（绝对误差）一定的情况下，滴定中消耗的标准溶液体积越大，则读数的
3、相对误差就越小。如果滴定中使用 25.00mL 滴定管，则应将滴定剂的体积控制在 2025mL 之间。 5、解：根据有效数字的运算规则，若数据的首位等于或大于 8，其有效数字的位数可多算一位。据此， 0.089g 可视为三位有效数字。因此，计算 MgO 的质量，取 0.362 较为合适，其结果应以 3 位有效数字报出。 6、 %57.75%0015 0 0 0.094.86251 0 0 0.00100.807.126 8 0 0 0.0 3M n O 2 解： W 所以其分析结果应以 4 位有效数字报出。 7、 1OH1O2HB a C l m o lg03.362 m o lg24.244
4、22 ，解： 已知 MM， 0.5000g BaCl2 2H2O中 H2O 的质量为 样量较小）位有效数字报出（因称 测定结果应以 ）（3148.05000.0 0738.0g0738.024.244 5000.003.36 5000.02OHOHHO2HB aC lOH222222WmmM M O8、解：测定结果的准确度应由称量的准确度来决定，此题中均应为 2 位有效数字。 由于甲的测定结果的准确度和称量的准确度是一致的，而乙的测定的“准确度”大大超过了称量的准确度，是没有意义的，所以甲的报告是合理的。 9、 解： l1 2 6 .0 7 g /m o422 OCH M已知 H2C2O4 +
5、 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O m/126.07 =（ 20 10 3 0.1） /2 故 m =（ 20 10 3 0.1 126.07） /2 =0.13(g) 称量的相对误差 Er（ 0.0002/0.13） 100%。 = 0.15% 所以称量的相对误差不能 小于 0.1%。可以通过增加称样量（大于 0.2g） ,并 在体积一定的容量瓶中配成溶液，然后用移液管分取部分溶液进行标定，则可以减小称量的相对误差。 若改用 KHP 为基准物，已知 MKHP=204.22g/mol,则应称取 KHP 的质量 m 为 m 20 10 30.1204.220.41（ g）， 其称 量的
6、相对误差 Er（ 0.0002/0.41） 100%= 0.05% 可见，对于摩尔质量 较 大的基准物质， 由于称量的质量较大，故 可以减少称量 的相对 误差。 10、解：在常量分析中，标准溶液的浓度应为 4 位有效数字，而甲的实验结果准确度太低，不符合一般常量分析的要求，所谓相对平均偏差为 0.00%是没有意义的。乙的实验结果的精密度符合一般常量分析的要求，所以其准确度也得到了保证。 11、当置信度为 0.95 时，测得 Al2O3 的 的置信区间为（ 35.21 0.10） %，其意义是 (D) 12、衡量样本平均值的离散程度时， 应采用 (D) ara0.92% 100%25.060.2
7、3100%TE(4)E 0.23%2 5 . 0 6 %2 4 . 8 3 %Tx(3)E 2 4 . 8 7 % ( 2 ) 中位值： 2 4 . 8 3 %2 4 . 6 9 ) %24.93( 2 4 . 8 731x(1) 解： 14. %11.0%37.67%48.675 %07.0%100)43.6705.0(%1004 0 . 0 5 % 150 . 0 3 %0 . 0 4 %0 . 0 6 %0 . 0 5 %13 %06.0%10043.6704.0%1002 %04.0)%03.0004.006.005.0(511%43.67)%40.6743.6747.6737.674
8、8.67(511 .15m i nm a x22222 xxRxSSndSxddidndxrir）（ ）（ ） （ ） （ ） 解： （ 9 2 7 0.04 3 3 2.04 9 3 8.0%46.20%30.20,4 3 3 2.04 9 3 8.013 ( 2 ) 5.104.040.2046.20%46.205.204.040.2030.20%30.20)1( 2 0 . 4 6 %2 0 . 3 0 % )2( %46.20%30.20 ( 1 ) : 0 . 0 4 2 0 . 4 0 ,%.17 22xPuxuxxuuxx所以和查得相应的概率分别为由表 时 时 根据：解： 区间出
9、现的概率。测定值在 值；时的和 计算 ）。），符合正态分布（ 现有一组平行测定值20、 次 查表，当 所以因为查表得 解 21 0 . 4 5212 . 0 9 2 . 0 9,21 0 . 4 50 . 0 2 20 . 0 1 %022.0 %01.0 ( 3 ) )95.0( %03.0%13.15/%022.078.2%13.1 78.2%,022.0%,13.1,5 )2( %01.05%022.0)1( 0 . 9 5 , 2 0,4,95.0ntnntsntspnstxtsxnnSSfpx23、 这一数据。的置信度保留故以因为查表得将五数据重新排序：这一数据。的置信度舍去故以因为
10、得查表由式：四次测量值递增顺序为解，1 . 8 3 %0 . 9 0 ,QQ 0 . 6 4Q 06.053.183.156.183.1Q 1 . 8 3 % 1 . 6 5 % 1 . 5 9 % 1 . 5 4 % 1 . 5 3 % ( 2 ) 1 . 8 3 %0 . 9 0 ,QQ 0 . 7 6Q 3-3 80.053.183.159.183.1Q 20)-(3 1 . 8 3 % 1 . 5 9 % 1 . 5 4 % 1 . 5 3 % ( 1 ) 0 . 9 0 , 550 . 9 01545,4 0 . 9 040 . 9 01434xxxxxxxx28、（ 1） 7.99
11、360.9967 5.02 =8.0201 5.02 =8.02 5.02 =3.00 在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首数为“ 8”或“ 9”时，则积或商 的有效数字位数可以比这个因数多取一位。如此题中的 0.9967 可视为 5 位。 （ 3） (1.276 4.17)+1.7 10 4 (0.0021764 0.0121) =(1.28 4.17)+1.7 10 4 (0.00218 0.0121) =5.34+1.7 10 4 2.64 10 5 =5.34+0.00 0.00=5.34 （ 4） pH=1.05 H=10-1.05=0.089(mol L-1) pH、 pc
12、、 lgK 形 等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后的位数，因其整数部分只说明了该数据的方次。 26、 。量合格所以 这批产品含铁因为计算得应保留因为法进行检验。计算可疑值，用其中序排列为解：将五数据按递增顺计计0 . 9 5 )( ( 2 . 7 8 )( 0 . 9 1 ) 91.027.0500.4889.47 t gmg27.0 ,gmg89.47 )95.0(4 7 . 4 4 ( 0 . 7 3 )Q( 0 . 6 5 )Q 65.044.4715.4844.4790.49Q Q4 7 . 4 4 )4 8 . 1 5 ( m g 4 8 . 0 3 , 4 7 .
13、9 3 , 4 7 . 9 0 , 4 7 . 4 4 , 0 . 9 5 , 41-1-0 . 9 5 , 51pttSnTxsxpg29、 )95.0( 57.2 2-3 24.010.0675.6074.60 ( 2 ) 6 0 . 5 6 %0 . 9 5 82.1 80.110.056.6074.60 %10.0 6 0 . 7 4 %56.60 6 0 . 8 4 ( % ) 6 0 . 8 1 , 6 0 . 7 8 , 6 0 . 7 2 , 6 0 . 7 0 , 6 0 . 5 6 , 6( 1 ) 5,95.05,95.06,95.06,95.011ptttsnTxtGG
14、GsxxGsxx靠的上述测定方法是准确可 得查表因为没有应舍去的测定值。这一数据。的置信度保留故以查表得，为可疑值，计算得其中数据按递增顺序排列将解：第四章 滴定分析法概论 11、解 设 需要加水 V (mL),已知 MCaO=56.08 g mol-1,HCl 与 CaO 的反应为： 2HCl+CaO=CaCl2+ H2O 根据式 4-7，稀释后 CHCl =（ 103 THCl/CaO/ MCaO） b/a =103 0.005000 2/56.08=0.1783(mol L-1) 根据（ CV） HCl=（ C V） HCl 得： 0.2000 1.000=0.1783 (1.000+V
15、H2O 10-3) VH2O=0.1217(L)=121.7(mL) 16、解 (1)已知 MK2Cr2O7 = 294.18 g mol-1 MFe = 55.85 g mol-1 CK2Cr2O7 = nK2Cr2O7/VK2Cr2O7 = mCK2Cr2O7/VCK2Cr2O7MCK2Cr2O7 = 14.709/（ 500.0 10-3 294.18） = 0.1000 (mol L-1) (2)已知 MFe= 55.85g/mol,MFe2O3 =159.69g/mol KCr2O7对 Fe 滴定反应为 ： Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
16、 + 7H2O 因为 CK2Cr2O7 = （ 103 TK2Cr2O7/Fe/MFe）（ 1/6） 所以 TK2Cr2O7/Fe = （ CK2Cr2O7 MFe/103）（ 6/1） = 0.1000 55.85 6/103 = 0.03351 (g mL-1) 因为 Fe2O3 2Fe, 故： TK2Cr2O7/Fe2O3 = TK2Cr2O7/Fe MFe2O3/2MFe = 0.03351 159.7/（ 2 55.85） = 0.04791 (g mL-1) 17、 解 已知 MHCl = 36.46 g mol-1,MNaOH = 40.00 g mol-1,MCaO = 56.
17、08 g mol-1 CHCl = 0.004374 103/MHCl = 0.004374 103/36.46 = 0.1200(mol L-1). （ 1）因为 CHCl =（ 103 THCl/NaOH/MNaOH）（ b/a） =（ 103 THCl/NaOH/MNaOH）（ 1/1） 所以 THCl/NaOH = CHClMNaOH/103 =0.1200 40.00/103 = 0.004800(g mL-1). （ 2）滴定反应为： 2HCl + CaO = CaCl2 + H2O，因为 CHCl =（ 103 THCl/CaO/MCaO）（ 2/1） 所以 THCl/CaO =
18、（ 1/2） CHClMCaO/103 =（ 1/2） 0.1200 56.08/103 = 0.003365(g mL -1) 21、解 已知 MH2C2O4 = 90.04g mol-1, 其滴定反应为： 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O 依题意有： VNaOH/100 = WH2C2O4 = （ 1/2） CNaOHVNaOH 10-3 MH2C2O4/MS 故 MS =（ 1/2） CNaOH 100 10-3 MH2C2O4=（ 1/2） 0.1018 100 10-3 90.04 = 0.4583(g) 第五章 酸碱滴定法 3、写出 (NH4)2CO3
19、溶液的 MBE、 CBE 和 PBE，浓度为 c（ mol L-1）。 解： MBE： NH3+NH4+=2c, H2CO3+HCO3-+CO32-= c 注意：要考虑弱酸 (碱 )在水溶液中可能存在的各种型体 ;要注意平衡浓度与分析浓度的关系； CBE： NH4+H+ = OH-+HCO3-+2CO32- 要点：需考虑水的离解 ,离子的电荷数 ,中性分子不包括在其中； PBE： H+HCO3-+2H2CO3= OH-+NH3 要点：需考虑水的得失质子，得失质子的个数，不得失质子的物质不包括在内。 4、 (2).写出 NaNH4HPO4的 MBE 和 CEB，浓度为 c（ mol L-1）。
20、解： MBE： Na+ = NH4+NH3 = c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- = c CBE： Na+NH4+H+ = H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- 8、 可用酚酞作指示剂，）（ 可近似为一元弱碱处理因为）为二元弱到计量点生成物为直接准确滴定可作为酸被作碱式解离因是两性物质作酸式解离解：9 . 0 6 = pH 4 . 9 4 = p O H Lm o l10100 5 0.0 = O H4 0 0/, 20, 40 10 碱(P N a O H 10,10 = , ; )L0 . 0 5 0 m o l = (10,10 = KHP 2)( 1
21、-111212122224 . 9 48 . 5 9bsp-bwbab59.8awb-28-bsp1 1 . 0 5-b-1sp-8asp- 5 . 4 1aKcKcKcKKcKKKKK H PKCKCKCK 可选用酚酞作指示剂一元弱碱计量点生成物为直接准确进行滴定，到可采用的共轭酸，其）为（8 . 9 2p O H 5 . 0 8p O H )Lmol(104.8104.1050.0cKOH 400103 . 6 101 . 40 . 0 5 0 Kc 2 0 K w107 . 0 101 . 40 . 0 5 0 cK )(N)( C H 标 准溶液NaOH 10103 . 6107 .
22、10 . 0 5 0KC 10.17/101 . 0101 . 0 KK KNCHH C lN)( C H ( 7 ) 1-69b-7-9-b11-9-b462-87-6-aSP6-9-14-bwa46246210、解 作为滴定剂，其提供（解离）的 H+（ OH ）的准确浓度是进行定量计算的依据，必须已 知。而弱酸（碱）的解离情况受溶液中 H+浓度的 影响，是可变的，难以确定其准确浓度，且滴定突跃相对较小，用强酸（碱）作滴定剂则可克服上述弊病。一般而言，标准溶液的浓度太稀，将使滴定突跃减小；太浓则使试剂的用量增大。 此外，当试样的质量一定时，如标准溶液的浓度太稀，将可能使滴定剂的体积超过滴定管
23、的最大容积；相反，浓度太大则使消耗滴定剂的体积较小，引起较大的读数误差。同时，标准溶液的浓度太大，终点时使指示剂变色而过量的半滴中所含物质的量也较多，将引起较大的滴定误差。 11 可选用酚酞作指示剂故可用最简式求解又，因为，二元弱碱滴定至计量点时产物为。滴总量被完全滴定定，只能按二元酸一次不能分步滴又，来滴定 因为的用等浓度为二元弱酸，解8 . 3 6pH 5 . 6 4p O H )Lm o l(10100 3 3.0OH 4 0 0 ,20 40 10 ,10 ,Lm o l0 3 3.0C OC )( OCH 10 10)0 3 3.0( 10 )0 5 0.0(N a O H)L( 0
24、 . 0 1 m o l 10,10 OC( 2 ) H 1-64.581.9b-bwbbb8.7.12awb81.9awb1-sp-2424225aa8-asp8-asp1-19.4a22.1a4221112112212122121cKKcKcKKcKKKKKKKKKKcKcKK1121121221121bspwbsp1-sp32225bb8-bsp8-bsp1-12.14b52.5b2220 ,20 L0 . 0 5 0 m o lNH-NH NH-NH 10 10 )0 3 3.0( 10 )0 5 0.0( H C l)L( 0 . 1 0 m o l 10,10NH-NH( 6 )
25、KcKKccKKKcKcKK按两性物质的判别式，两性物质滴定至计量点时产物为定。滴可以按一元弱碱被分步又，因为来滴定的用等浓度，二元弱碱联氨 。滴定剂过量，误差为正为橙色，终点时试液由黄色变如果用甲基橙为指示剂4 . 0 ) ,( p H 4 . 8 9pH 9 . 1 1 ,p O H )L( m o l100 . 0 5 010100 . 0 5 010OH ep1-9 . 1 1-1 4 . 0 0-1 4 . 1 2-5 . 5 2-spwbspb-1211cKKcK12、 02.3pH )L( m o l10101 . 80 . 0 5 0H 4 0 0 ,20 ,108.1 )Lm
26、 o l(0 5 0.0210.0 H A cH A cN a C l H C l ,)L0 . 1 0 m o lH A c (H C lN a O H SP1-0 . 3 2-5-HAcHAcwHAcs p ,5HAca,1-spH A c ,-1aaaKcKckKcKc因为此时，的解离决定。混合液，试液的酸度由计量点时，形成到达混合液中的浓度均为直接滴定若能用解： 反应。与的约有时，因此在的解离，来源于时由于在为：反应生成与此时将有部分过量。为终点红至橙滴定至橙色若以甲基橙为指示剂N a O HH A c 1 3 % 4 . 0pH H A c ,0 . 0 1 9)108.110(10
27、8.1 ,02.3pH 15.0108.1100.1108.1KHKN a A c ,N a O HH A c N a O H,0.4pH)(, 53 . 0 25AcSP545aaAcAcep15、解：（ 1）已知 V1 = 20.00mL，求得 V2 = 5.00mL （ 2） NaHCO3与 NaOH 不能共存（溶液中）反应后生成 Na2CO3与 NaHCO3 n Na2CO3 :n NaHCO3 = 1:1，求得 V2 = 40.00mL （ 3） NaOH 16、解： (1) n Na2CO3 : n H+ =1:2 n Al2(CO3)3 : n H+ =1:6 n CaCO3 :
28、 n H+ =1:2 (2) n Na2B4O7 10H2O : n H+ =1:2 n B2O3 : n H+ =1:1 n NaBO2 4H2O : n H+ = 2:1 n B : n H+ = 2:1 18、计算下列各 溶 液的 pH： （ 4）解： w3 . 7 4 20)10( 0 .0 2 5 KcK 3.74c/ (0.025/10 )400a 2 4H 2 aaa cKKK 3 . 7 4 3 . 7 4 2 3 . 7 42 . 6 7 1- 1 0 + ( 1 0 ) + 40 . 0 2 51 0=2= 1 0 ( m o lL )pH = 2.67（ 7） )0101
29、4.1( NCHLm o l 0 .1 0 85.89 4621 ）（ bK； 解： 8. 85bwcK (0 .1 010 )20 K 4 0 0)(0 .1 0 /1 0 85.8 bc /K 8 . 8 5 4 . 9 2 1b O H = c K = 0 . 1 01 0 1 0 ( m o lL ) pH = 14.00 - 4.929.08 （ 8） )0110( CNNHLm o l 0 . 1 0 14.9H C N,26.9NH,41 4 ； aa KK ； 解：+4 9. 26 wa,NHcK (0.1010 )20K9 . 1 4a ,H C Nc(0.10) 20K (
30、20 10 ) +4+ - 9 . 2 6 - 9 . 1 4 9 . 2 0 1a ,H C Na ,N H H = K K = 1 0 1 0 1 0 ( m o l L )pH=9.20 （ 9） )10 10 ( KHPLm o l 0 .0 1 0 41.5295.211 ， aa KK； 解： w41.52 20)10( 0 . 0 1 0 KcK a )10 02)010.0( 2 .9 51 .3 01 （ aKc 121Haaa Kc KcK 20.4pH Lm o l01010 1 0.0 10010 1 0.0 120.495.2 41.595.2）（ （ 10） )10
31、 10 S(H SNaLm o l 0 .0 1 0 92.14224.71221 ， aa KK 解： 76.61w292.02w1 10/10/ abab KKKKKK ）（）（ 76.6292.01 0104400110.0 bb KcK ，故将 Na2S 近似按一元弱碱处理；又4 0 0)( 0 . 1 0 / 1 0 ,02)0110.0(c 0 . 9 21w92.01 bb c / KKK 2 4OH 121 1 bb cKKK b 00.1300.100.14pH Lm o l10.02 1010.04)0(110 129.0292.092.0）（ 20、（ 1） 250mgN
32、a2C2O4 溶解于水并稀释至 500ml。计算 pH=4.00 时该溶液中各种型体的平衡浓度。已知 。， 119.4222.11422 m o lg00.1 3 410,10OCH MKK aa 解： )L( m o l017.30150000.413 01250MVm 1333OCNaOCNa 422422 c)L( m o l104.101107.3OC )L( m o l102.201107.3OHC )L( m o l107.301107.3OCH39.0101001HH60.0101001HHH0 0 1 0.010100110100101HHH1341.03OC221322.03
33、OHC21600.33OCH42241.000.541.5211221OC22.000.522.521121OHC00.300.500.841.522.500.800.821122OCH242442442224242422 cccKKKKKKKKKKKKaaaaaaaaaaaa21、解：六亚甲基四胺 462 N)CH( （一元弱碱） 用“ B”表示， 85.810bK ， 1B m o l.g2.1 4 0M 其共轭酸 HN)CH( 462 （一元弱酸） 用 HB+表示 HB+的 Ka=Kw/Kb= 615.5 101.710 )(48.01 0 0 0.412 1 Lm o lcc H C
34、lHB因为)Lm o l(95.048.043.148.02.14010100 0.20c 13B 两种物质组成HN)CH( 462 - 462 N)CH( （ HB+- B） 缓冲溶液 48.0 95.0lg15.5c clgpKpH HBBa 45.530.015.5 讨论： BHB cc 、因为均 OHH 、 用最简式计算是合理的 45.5pH 25、（ 2）解：硼砂溶液中有如下酸碱平衡 32332274 BO2HBO2HO5HOB 因此硼砂溶液为 3233 BOHBOH 缓冲体系。溶 液中 )L( m o l0 2 0.020 1 0.0 1NaBOHBOH 3233 ccc 020.
35、01020.01020.0 2)()(22BOH2Na232 cZcZI 根据戴维斯经验公式 9 . 1 80)0 . 0 2 0 / 0 . 0 2l g ( 0 . 8 742.9 lgppH Lm o l 0 2 0.0 1 )L( m o l0 2 0.087.0 87.0 06.00 2 0.030.00 2 0.010 2 0.0150.0lg33323333323232BOHBOH1BOHBOH1BOHBOH2BOH aKc26、 解：（ 1） N a O HHA)/( ）（因为 cVMm )m o l(g1.3 3 70 9 0 0 0.01020.41/2 5 0.1 13H
36、A ）（ M （ 2）加入 NaOH 8.24mL 溶液后，形成 NaAHA 缓冲体系 5HAA1HA1Na A013.1 90.496.3224.8lg30.4p lgppH Lm o l 0 5 1.08 . 2 45 0 . 0 00 9 0 0 0.08 . 2 44 1 . 2 0 Lm o l 0 1 3.08 . 2 45 0 . 0 00 9 0 0 0.042.8）（）（因为 ）（）（）（）（）（）（aaaKKccKcc在计量点时 76.824.500.41pH Lm o l 10100 4 1.0OH4 0 020 10/Lm o l0 4 1.000.5020.41/0 9 0 0 0.020.41124.510.9N a A9 . 1 01N a A ）（）（）（）（bbwbawbKcc / KKcK KKKc（ 3）应选择酚酞为指示剂。 28、 C l,NHNHH C l ( 1 ) 43 定量反应全部生成与计量点时，解 5 . 2 8pH )Lm o l(103.5106.50 5 0.0H 4 0 0 20 10 5 . 6 NH L0 . 0 5 0 m o l 1610NHNHwNH10-bwa41NH4444因为的解离决定。主要由，此时溶液的酸度aaaKcKckKcKKKc
