1、对优化阻垢缓蚀剂检测分析方法的认识中图分类号:P965.21 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)16-0393-01 一、概述 对于循环水用阻垢缓蚀剂中含有的聚磷酸盐和有机磷酸盐的检测,无论国标还是现行企业标准,都采用了磷钼兰比色法,先将无机聚磷酸盐和有机磷酸盐一起分解为正磷酸盐,再进行显色分析。但是该方法中的灼烧分解样品环节不易操作,平行性差,而且引入的偶然误差很难消除。通过多次试验,证实该步骤对阻垢缓蚀剂中有机磷的测定误差较大。本试验通过水浴加热,合理调整了还原剂的用量,大大提高了消解过程的可操作性,保证了分析结果的重复性和准确性。优化后的分析方法准确快捷、完备易行,
2、更加适用于阻垢缓蚀剂的监测分析。 二、试验部分 2.1 试剂及溶液配制 (1)抗坏血酸(1716g/L):称取 1716g 抗坏血酸,精确至 11g,称取 120g 乙二胺四乙酸二钠,精确至 101g,溶于 200mL 蒸馏水中,加入810mL 甲酸,用蒸馏水稀释至 1000mL,混匀,贮存于棕色瓶中。 (2)钼酸铵(710g/L):称取 710g 钼酸铵,精确至 11g,称取120g 酒石酸氧锑钾,精确至 101g,溶于 200mL 蒸馏水中,加入 80mL 浓度 10%H2SO4 溶液混匀,冷却后用蒸馏水稀释至 1000mL,混匀,贮存于棕色瓶中。 (3)磷酸盐标准溶液 a(含 PO34-
3、15mg/mL):称取 17165g 预先在100105e 干燥并已恒重过的磷酸二氢钾,精确至 10002g,溶于约 500mL蒸馏水中。定量转移至 1000mL 容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度摇匀。 (4)磷酸盐标准溶液 b(含 PO34-0102mg/mL):吸取 20mL 磷酸标准溶液 a 于 500mL 容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。 (5)过硫酸铵、无水亚硫酸钠,均为分析纯。 (6)硫酸溶液(1mol/L):取 27mL 密度 1184g/mL 的硫酸加入937mL 蒸馏水中。 (7)混合磷酸盐标准溶液,主要成分:Na5P3O10 和有机磷酸盐,含PO34-的理论值 22180m
4、g/L。 2.2 试验原理 在酸性溶液中,用过硫酸铵做分解剂,水样经加热后,将聚磷酸盐及有机磷酸盐逐步水解成正磷酸盐,正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸,再用抗坏血酸还原成磷钼兰。在 710nm 波长测其吸光度。 2.3 试验过程 (1)标准曲线的制作:分别取标准溶液 b 分析与测试,加入 PO34-0,102,104,106,108,110mg 于 6 支50mL 比色管中,依次向比色管中各加入约 25mL 蒸馏水、510mL 钼酸铵溶液,3mL 抗坏血酸溶液,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,在水浴中放置10min,在分光光度计 710nm 波长处,用 1cm 比色皿,以空白调零测吸光度。以
5、测得的吸光度为纵坐标,相对应的 PO34-量为横坐标绘制总磷酸盐标准曲线。 (2)总磷酸盐标准曲线线性方程为 y=010008+314014x,相关系数R2=019999。可以看出,其中 x、y 有较好的相关性1。 (2)改进前分析方法:移取 10mL 经过滤的水样于 50mL 锥形瓶中,加 1mol/L 硫酸溶液1mL 和 120g 过硫酸铵,用少量水冲洗管壁,使总体积约为 25mL,置于加热板上煮沸 15min 至蒸干刚冒出浓厚白烟为止;冷却至室温,用 510mL蒸馏水冲洗锥形瓶内壁,再加入 23 滴浓硫酸,摇匀继续加热到溶液剩余 34mL;冷却后将溶液转移到 50mL 比色管中,洗涤锥形
6、瓶 3 次,洗涤液一并加入比色管中。加入 5mL 钼酸铵溶液、3mL 抗坏血酸溶液,稀释至刻度摇匀,室温放置 10min,于 710nm 波长下,用 1cm 比色皿,以试剂空白做参比进行比色。 (3)改进后分析方法:移取 10mL 经过滤的水样于 50mL 比色管中,加 1mol/L 硫酸溶液 1mL 和 120g 过硫酸铵,用少量水冲洗管壁,使总体积约为 25mL,然后于水浴上煮沸 40 分后,加入 115g 无水亚硫酸钠,用少量水冲洗管壁,溶解后冷却至室温;向各管中加入 5mL 钼酸铵溶液、3mL 抗坏血酸溶液,稀释到刻度,摇匀,25e 放置 10 分钟,于 710nm 处,用 1cm 比
7、色皿,试剂空白做参比,进行比色。 三、结果与讨论 3.1 回收率 为检验两种测定方法的准确度与可靠性,采用磷酸根含量为22180mg/L 的混合磷酸盐标准溶液分别用改进前方法和改进后方法进行检测,求得两种方法的回收率。两种方法回收率比较量取标准溶液体积,改进前方法的检测回收率为 62198%71193%,而改进后方法测定的回收率为 98133%98195%,准确性较高。因此决定对测定方法影响最大的显色温度、还原剂的加入及用量、加热条件进行考察。 3.2 加热条件 加热板直接加热会产生大量的酸雾,蒸干程度难以掌握,造成分析结果稳定性、重复性较差。随着加热温度的不断升高,待测成分的流失需引起重视。
8、在其他操作条件相同的情况下,对加热板直接加热和水浴加热的测定结果进行比较。取三个循环水样,分别用水浴加热和加热板直接加热 30min 进行测定。水浴加热与加热板直接加热方式总磷含量分析结果对照,直接加热测定的总磷含量明显偏低,除蒸干程度难以掌握以外,快蒸干时,阻垢缓蚀剂检测分析方法的优化,然后定量转移至比色管中,样品转移过程很容易造成被测组分损失,导致分析结果偏低。所以应该避免使用操作繁琐、污染严重的直接加热法,建议使用简单准确、环保安全的水浴加热。 3.3 消解时间的确定 分别取混合磷酸盐标准溶液 c10mL 于 5 支 50mL 比色管中,采用水浴消解方法,从消解 10min 开始,每隔
9、10min 进行测定,并计算回收率结果。消解时间对总磷测定结果的影响消解时间/min 总磷理论值/(mg#L-1)测定值/(mg#L-1)回收率,随消解时间的延长,回收率明显上升,消解到 30min,回收率可达到 94147%,并且趋于稳定,所以把消解时间定为 40min。 3.4 无水亚硫酸钠的添加 添加 Na2SO3 对测定结果影响较大,因为样品测定中要加入一定量的氧化分解剂) ) )过硫酸铵,稍过量的氧化剂会削弱抗坏血酸的还原能力,从而不能将磷钼杂多酸全部还原为可以检测的磷钼兰,使测定结果偏低。加入无水亚硫酸钠后,可消耗过量的过硫酸铵,保证了显色的充分性,也大大提高了总磷分析结果的准确性
10、。但无水 Na2SO3 加入量需进一步考察确定。试验过程:循环水中总磷酸盐的控制指标是 10mg/L 以下,循环水过滤后取样量是 10mL,分别取过滤后水样 10100mL 于 5 支 50mL 比色管中,消解冷却后,各加入无水亚硫酸钠105,110,112,115,117,120g,然后按操作规程要求显色、比色,结果。Na2SO3 加入量达到 112g 以上后,吸光度值非常稳定,出于经济和方便的考虑,确定 Na2SO3 的加入量为 115g。为了检验添加 115g 无水Na2SO3 的实际效果,分别取标准溶液 c5,10,15mL 于两组 50mL 比色管中,每组 3 支比色管,其中一组各加
11、入 115g 无水 Na2SO3,另一组不加无水 Na2SO3,计算回收率。 无水 Na2SO3 对总磷测定结果的影响量取标准溶液体积/mL,未添加无水 Na2SO3 添加 115g 无水 Na2SO3 相比,添加无水 Na2SO3 后方法的回收率明显提高,数据的稳定性也好。 3.5 显色温度 改进前方法对温度没有明确的规定,只要求在室温下操作,所以取混合磷酸盐标准溶液 c10mL 于 5 支比色管中,分别在 20,25,30,35e水浴中显色 10min 后测定吸光度值。显色温度对钼酸铵法测定总磷结果的影响显色温度。总磷理论值测定回收率,可以看出,定 25e 为本方法的最佳显色温度比较合适。
12、 3.6 改进后方法的干扰因素 因为循环水的补充水和阻垢缓蚀剂本身容易引入微量的可溶性SiO2,在试验酸性条件下可以和显色剂钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸,然后被还原为硅钼兰化合物。硅钼兰最大吸收波长是 660nm,与磷钼兰710nm 检测波长的差值达到了 50nm,对磷钼兰比色结果的准确性没有干扰。通过试验证明。按照总磷检测的操作步骤进行操作,从对照试验可以看出,在阻垢缓蚀剂的分析条件下,可溶性二氧化硅对本方法没有明显干扰,这也印证了理论上的推测 3.7 准确度试验 用优化后的分析方法进行试验, ,消解显色后测定结果。优化后的分析方法回收率高,数据稳定,充分保证了分析结果的准确性。 四、结论 通过采用水浴加热、严格控制消解时间、加入无水亚硫酸钠、控制显色温度等手段,保证了消解安全。加入无水亚硫酸钠保证了显色反应的充分性。经过一段时间的应用实践,该方法操作便捷,容易控制,灵敏度、准确度高,没有环境污染。