1、地球化学复习资料 地质 2010 级 绪论 1.概念 地球化学是研究地球及子系统 (含部分宇宙体 )的化学组成、化学机制 (作用 )和化学演化的科学。 2.地球化学研究的基本问题 1）地球系统中元素（同位素）的组成 2） 元素的共生组合和存在形式 3) 研究元素的迁移和循环 4) 地球的历史与演化 3.地球化学的研究方法 1 野外地质考察与样品采集 1） .宏观地质调研 2） .运用地球化学思维观察、认识地质现象。 3） .在地质地球化学观察的基础上，根据目标任务采集各种地球化学样品。 2 室内测试分析 资料处理与分析 过程机制模型建立 制约分 析与正演、反演 模型修正，建立模式 第一章 1.
2、地球化学体系 按照地球化学的观点，我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间，都处于特定的物理化学状态（ C、 T、 P 等），并且有一定的时间连续。 2.丰度 一般指一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量的相对份额（如百分数）。因此元素就是化学元素在一定自然体中的相对平均含量。 分布，一般指元素在这个体系中的相对含量（平均含量），即元素的“丰度”，体系中元素的相对含量是以元素的平均含量来表示的，其实“分 布”应当比“丰度”具有更广泛的涵义 3.克拉克值 地壳中元素重量百分数的丰度值 4.陨石 是从星际空间降落到地球表面上来的行星物体的
3、碎片。 陨石的化学成分 陨石主要是由镍 -铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成， 陨石类型 按成份分为三类： 1）铁陨石（ siderite）主要由金属 Ni, Fe（占 98%）和少量其他元素组成（ Co, S, P, Cu, Cr, C 等）。 2）石陨石（ aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含 有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。 3）铁石陨石（ sidrolite）由数量上大体相等的 Fe Ni 和硅酸盐矿物组成，是上述两类陨石的过渡类型。 5.太阳系元素丰度具有以下规律 地球化学复习资料 地质 2010 级 1. H
4、 和 He 是丰度最高的两种元素。 2. 原子序数较低的范围内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（ Z 45）各元素丰度值很相近。 3. 原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（ A）或偶数中子数（ N）的核素丰度总是高于具有奇数 A 或 N 的核素。这一规律称为奥多-哈根斯法则，亦即奇偶规律。 4. 质量数为 4 的倍数（即粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。 5. Li、 Be 和 B 具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而 O 和 Fe 呈现明显的峰，它们是过剩元素。 6.地球内部结构 地球的内部圈层 分别以莫霍面和古登
5、堡面为界划分为地壳、地幔和地核。其中地幔包括上地幔、过渡层和下地幔，地核分外地核和内地核两部分。 各圈层的化学成分 地核：大部分以金属状态存在的铁和镍 (S、 C、 Si) 地幔：大部分是镁铁硅酸盐组成（ p31）。 地壳：大部分是氧和硅、铝也较多 水圈： 以氧和氢为主。 生物圈：主要为碳、氢、氧和氮。 大气圈：主要为氮、氧 地球的物质（按重量计算）各元素的丰度 铁近 34.6%，氧为 29.5%，硅为 15.2%，镁为 12.7% 镍为 2.4%，硫为 1.9%，钙和铝为 2.2%， 其它元素共占 1.5% 7.地球的元素组成特征 元素组成特征 : 常量元素为 Fe、 O、 Si、 Mg、
6、Ni、 Ca、 Al、 S。占总质量的 99%，其中 Fe、O、 Si、 Mg 占 90%。主要有 15 种元素组成。 地球元素丰度与太阳大气层元素丰度有明显的相似性 惰性元素丰度大幅度的下降 8. 地球元素丰度计算方 法 (1)陨石类比法（ 4 个假设条件） 直接用陨石的化学成分，经算术平均求出地球的元素丰度 (2)地球模型和陨石类比法（ SMT）（ silicate metal-torilite） (3)地球物理模型类比法（黎彤） 9.地壳元素丰度确定的方法 地壳元素的丰度特征 地壳元素丰度研究的意义 地壳元素分布的不均一性 地壳元素丰度的研究方法 1.岩石平均化学组成法 2.细粒碎屑沉积
7、岩法 3.大陆地壳生长历史法 4.大陆地壳剖面法 10.地壳元素的丰度特征 1. 地壳中元素的相对平均含量是极不均一的， 丰度最大的元素是 O： 47%，与丰度最小的地球化学复习资料 地质 2010 级 元素 Rn 的 6x10-16 相差达 1017 倍。相差十分悬殊。 2. 对比地壳、整个地球和太阳系元素丰度数据发现，它们在元素丰度的排序上有很大的不同。 3. 地壳中元素丰度不是固定不变的，它是不断变化的开放体系。 由此可见地壳元素的丰度取决于两个方面的原因 : 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地球的整个演化过程中物质的分异。 11.元素地壳丰度研究的地球化学意义 1） 元素的克拉克
8、值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 2）限定自然界的 矿物种类及种属 2） 限制了自然体系的状态 3） 对元素亲氧性和亲硫性的限定 第二章 1.地球化学体系的特征 1 温度、压力等条件的变化幅度与实验条件相比相对有限 2 是多组分的复杂体系 3 体系是开放的 4 自发进行的不可逆过程 2.元素的地球化学亲和性 在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性。 3.判断元素的地球化学亲和性 化学键性是第一位的，在化学键型相同的情况下，可考虑原子（离子）结合时的几何稳定性，如半径：一般离子半径小的亲氧，大的元素亲硫，当元素间以共价
9、键相结合时，因为 共价键有方向性和饱和性，元素的结合还会受配位多面体形式的制约。 4.元素的地球化学亲和性分类 亲氧性元素、亲硫性元素、亲铁性元素 亲铁性元素 1 亲铁性 元素在自然界中以金属状态产出的一种倾向性； 2 亲铁性元素 在自然体系中，特别是在 O、 S 丰度低的情况下，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属的形式存在，它们常常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具有亲铁性，称亲铁性元素基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）也不易得到电子（电负性中等）。因而晶体中所有原子共享自 由电子，保持电中性。 代表性亲铁元素有：铂族、 Cu、 Ag、
10、 Au、 Fe、 Co、 Ni 等 某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中地其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称 类质同象 5.类质同象置换条件 1)离子（或原子）自身性质，如半径相近、电价平衡、配位多面体的对称性相同和化学键类型一致等； 2）体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利置换的进行； 3）固溶体的热力学性质 地球化学复习资料 地质 2010 级 控制类 质同象置换的晶体化学因素 6.类质同象置换法则 1、戈尔德施密特类质同象法则 1）优先法则：两
11、种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。 2)捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（ capture），低价离子“允许” (admit)进入晚期矿物。 3）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿 物晶格，为主量元素所“隐蔽”。 2、 林伍德 Ringwood 法则 林伍德提出对戈氏法则的补充： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子（离子键成分不同时）具有较低电负性者将优先被
12、结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。 Ringwood 类质同象法则更适用非离子键化合物 7.类质同象规律的意义 1）确定了元素的共生组合 2）决定了元素在共生矿物间的分配 3）支配微量元素在交代过程中的行为 4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 5）标型元素组合 8.元素的地球化学分类 戈尔德施密特元素的地球化学分类 亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素、亲生物元素 元素的地球化学分类（ P85） 相容元素与不相容元素 高场强元素与大离子亲石元素 9.元素的赋存形式 元素的赋存形式是指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间
13、的结合关系。元素的赋存形式的含义应包括元素的赋存状态和元素的存在形式。自然界元素有三态，即气态、液态和固态。本节主要介绍元素为固态（固相中）和液态（流体相中）时的存在形式。 1）元素在固相中的存在形式 2）元素在水流体相（真溶液）中的存在形式 第三章 1.元素的地球化学迁移 当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。 2.元素迁移的标志 (1)通过矿物组合的变化来判断 (2)通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来
14、判定 (3)物理化学界面 地球化学复习资料 地质 2010 级 3.迁移的识别方法 等体积计算法、等阴离子计算法、稳定元素法 4.元素的地球化学迁移三个要素 环境物理化学条件的变化； 元 素结合方式的改变； 导致元素在空间上的位移及元素集中、分散的转化。 5.水 -岩化学作用的基本类型 1.氧化还原反应 2 脱水和水解反应 水解作用的实质是水电离的 H+或 OH进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而使矿物解体形成新的矿物 3 水合作用 合作用的实质是水分子整体进入矿物晶格中，从而使矿物的体积增大。 4 碳酸盐化或脱碳酸盐化 天然水中最常见的碳酸根（ CO32）和重碳酸根（ HCO32
15、）离子与矿物或岩石发生的作用叫碳酸盐化反应。 5 阳离子的交换反应 主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程 , 6.水 -岩作用的影响因素 1.体系组成对水 岩作用的影响 1）溶度积 当温度一定时，难溶强电解质溶液中离子浓度的乘积为一常数，这一常数称为溶度积常数，简称溶度积。 2）活度积原理 离子积大于活度积时，发生沉淀；离子积小于活度积时，发生溶解，称活度积原理 3）共同离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中，加入与该化合物有相同离子的易溶化合物 ,此时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应。其实质是溶度积原则在特定条件下的体现。 4）盐效应 当溶液中存在易溶盐类 (强电解质 )时，溶液的含
16、盐度对化合物的 溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。当溶液中存在易溶盐类 (强电解质 )时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。 5）同离子效应和盐效应的关系 6）胶体的作用 2.体系物理化学环境对水 岩作用的影响 1） pH 值对元素迁移的影响 pH 值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。 pH 值影响元素的共生或分离： 影响两性元素的迁移 形式 盐类的水解 2） E及 Eh 值的影响 环境的氧化还原电位
17、非标准状态下氧化还原电位（ E）计算 E及 Eh 值对化学作用的影响 Eh 值主要对于像 Fe、 Mn 等变价元素化合物的溶解度有很大影响，而对非变价元素，如 Al、地球化学复习资料 地质 2010 级 Si 等的沉淀和溶解的影响则较小。 3）温度和压力的影响 温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度的升高或降低可以改变反应进行的方向 压力也是影响作用方向的一个重要的因素。压力增大时，平衡向体积减小 (气体摩尔总数减小 )的方向移动；压力减小时，平衡向体积增大 (气体摩尔总数多 )的方向移动。 7.影响风化作用的主要因素 1）母岩的化学成分与矿物的耐风化能力（抗风化能力）， 2）环境条件。
18、 第五章 1.微量元素的定义 自然体系中，含量低于 0.1%的元素称为微量元素； 体系中不作为任何相得主要化学组分存在的元素； 服从稀溶液定律（亨利定律）的元素； 2.稀溶液定律（亨利定律） 元素在两相间分配达到平衡时，元素在各相间的化学势相等，微量元素的活度（ ai）正比于其摩尔浓度（ bi） 3.能斯特定律 描述了微量元素在平衡共存两相间的分配关系。当一种矿物（ A 相）与一种溶液（ B 相）处于化学平衡时，微量元素 i（溶质）将在两相间进行分配，当分配达到平衡时有： 岩石的分配系数 (总分配系数 ) 用于研究微量元素在矿物集合体（岩石）及与之平衡的熔体之间的分配关系，常用岩石中所有矿物的
19、分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达： 4.分配系数的测定 直接测定法： 直接测定地质体中两平衡共存相得微量元素浓度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。 实验测定法： 用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为初始物质，实验使一种矿物和熔体，或者两种矿物间达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定元素在两项中的浓度，得出分配系数。 5.影响分配系数的因素 A 体系化学成分的影响 岩浆化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构。 B 温度对分配系数的影响 由能斯特定律可导出： lnKD = - ( H/RT) + B H 表示微量元素在
20、两相中的热焓变化； B 是积分常数； R 是气体常数 分配系数的自然对数与体系温度的倒数呈线性关系！ n ij jiDwKDi地球化学复习资料 地质 2010 级 C 压力对分配系数的影响，分配系数随压力的增大而迅速增加。 6.稀土元素在自然界中的分布 1)稀土元素在地球中 的丰度从下地幔到上地幔再到地壳， REE 总量不断增高。 (2)地壳中 REE 元素分配具以下一些特点： 从 La 到 Lu，元素的分布量明显表现出偶数元素高于相邻的奇数元素丰度，并呈折线式逐渐降低的趋势。 (Ce)含量远比 (Y)含量高， (Ce)/ (Y)=2.652.93,大大超过地幔、地球及陨石中的 (Ce)/ (
21、Y)比值。 稀土元素间差异分为五个方面： 1） 晶体化学性质差异 2） 2）碱性差异： 3） 3）元素的价态差异 4） 形成络合物的稳定性不同 5） 离子被吸附的能力不同。 7.表征 REE 组成的参数 1） 稀土元素总量 REE。 2） 轻重稀土元素比值 LREE/HREE（ Ce/ Y) 3）轻重稀土元素标准化比值 (La/Yb)N、 (La/Lu)N、 (Ce/Yb)N 8.岩浆成岩构成鉴别 固 液相分配系数高的相容元素 固 液相分配系数低的微量元素： 固 液相分配系数中等的微量元素： 第六章 1.核素 原子由原子核和核外电子构成。由不同数量的质子和中子按一定结构组成各种元素的原子核称为
22、， 2.核素的性质 1)核素具有电荷 (2)核素具有质量 (3)核素具有丰度 4)核素具有能量 (5)核素具有放射性 3.自然界存在两大类同位素 1）核能自发地衰变为 其它核的同位素，称为放射性同位素； 2）核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。 核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于 1017 年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素 。 稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素 轻稳定同位素： 1）原子序数 Z 20（原子量小），同一种元素的各同位素间的相对质量差异较大 A
23、/A 5% ( A 为两同位素质量差 )； 2）发生同位素成分变化的主要 原因是同位素分馏作用，其反应是可逆的。 重稳定同位素： 1）原子序数 Z 20， A/A 10% （ 0.7-1.2） ； 地球化学复习资料 地质 2010 级 2）发生同位素成分变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所造成的，这种变化是不可逆的。 稳定同位素分馏 轻稳定同位素（ Z 20）的相对质量差较大（ A/A 5%），在地质作用中由于这种质量差所引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏作用。 分馏方法：物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。 4.Pb 同位素分类两类 ： （ 1）放射性成因铅： 放
24、射成 因铅具有广义和狭义两种： 广义指的是凡由 238U、 235U、 232Th 放射衰变所产生的 206Pb 、 207Pb 、 208Pb，均称为放射成因铅，而仅仅 204Pb 为非放射成因的。 狭义指的是矿物结晶时，形成异常的 U、 Th 放射性同位素（沥青铀矿、锆石），经放射性衰变所产生的 206Pb 、 207Pb 208Pb 的异常积累，它的同位素组成的变化主要发生在矿物结晶之后。 (2)普通铅（或正常铅）： 普通铅按 B.R.多伊的定义指的是 U/Pb 、 Th/Pb 比值低的矿物和岩石 中任何形式的铅（如方铅矿、黄铁矿、钾长石等）。在矿物形成之前，铅以正常比例与 U、 Th
25、共生，接受U、 Th 衰变产物的铅 , 不断叠加并均匀化，在某一地质作用中固结形成的含铅矿物，由于含铅矿物中 U、 Th 的丰度相对于 Pb 来说是微不足道的。因此，矿物中再也没有放射性成因铅的生成，也就是说其铅同位素组成被“冻结”了。这是普通铅的一个显著特点，它记录了矿物形成时的铅同位素组成 . 5.自然界氢氧同位素分馏方法 蒸发 -凝聚分馏、矿物晶格化学键对氧同位素的选择分馏、生物分馏 6.氧同位素温度计 分馏系数与温度的关系 1000 ln 18O 相 1- 18O 相 2 = A(106T-2) + B T 为绝对温度（ K） ; A 和 B 对于给定的同位素交换反应为常数 第八章 1
26、.腐殖质 呈暗色至黑棕色的一组无定形胶体状高分子物质，由动植物遗体经过腐解生成。分布很广，腐殖质是天然水体中最重要的有机配体（螯合剂）。河水中腐殖质的平均含量为 10 50mg/L，底泥中腐殖质含量更为丰富，约占底泥 1% 3%。对金属元素和人为污染物质在地表的迁移和富集有重要的意义。 2.腐殖酸 是腐殖质的主要部分，是腐殖质中能溶于碱溶液的部分。是动植物遗 骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。按
27、自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐殖酸、水体腐殖酸和煤炭腐殖酸。 3.腐殖酸的物理化学性质 （ 1）胶体性质。腐殖酸粒径在 6 100nm，恰好处于胶体粒径的范围之内。腐殖酸的表面积大、粘度较高、吸附能力强，在溶于碱溶液之前先发生胶体作用。 地球化学复习资料 地质 2010 级 （ 2） 有明显的酸性。含有羧基、酚羟基 等酸性基团，其溶液 pH=3-4。酸性基团上的 H可被 K、 Na、 NH4置换，形成弱酸盐。一般富里酸中羧基含量比胡敏酸大 2 4 倍，尽管两者酚羟含量相等，所以，富里酸对金属离子的溶解能力比胡敏酸强。 （ 3） 亲水性。腐殖酸分子中的羧基、酚羟基、醇羟基等都是亲水基团，同
28、时 由于分子中存在有桥键，碳网具有疏松的海绵状结构，大量水分子就可以分布于这些梅绵状空隙中。即使是风干了的腐殖酸也还可能含有 25的水分。腐殖酸的亲水程度取决于芳核与侧链间的比例，即取决于缩合程度。缩合程度低者有胶溶倾向，对电解质有较高的稳定性，有较大的移动能力。例如富啡酸的缩合程度比胡敏酸低得多，芳核数量很少，因此，即使在富啡酸溶液中加入大量 CaCl2 ，也很难看到絮凝现象，这样的腐殖酸活动性最大，几乎整个水圈都能见到它的踪迹。而一些缩合程度较高的胡敏酸如黑钙土中的胡敏酸，只要加入少量电解质 (5 毫克当量的 CaCl2)就会产生沉淀。 4.环境中腐殖物质 1、水体中有机质的存在形式 分溶
29、解有机质（真溶液与胶体）和颗粒有机质（粒径大于 0.45 微米）。 2、有机质的组成与分布 天然水中有机化合物的成分和结构都十分复杂，通常用一些综 合参数来表示，如总有机碳、总有机氮、溶解有机碳、溶解有机氮、溶解有机磷、颗粒有机碳等，来估算水体中有机质的量。 5.生物标志物 （指纹化合物、地球化学化石、分子化石），指地质体中分布的一类含氢的、有时还含氧、氮和其他原子的碳的化合物，通过对比碳的化合物及其生物前身物质，可以推断化合物的成因、并提供重要的地质、地球化学信息指地质体中仍保留有生物先源物或前身物基本碳骨架的有机化合物。 6.生物标志物提供地球化学信息 1）不同类型碳的化合物的相对丰度，如
30、正烷烃奇偶优势、植烷与姥鲛烷比值等 2）有机质的分子结构，特别是立体 结构 3）烃类、脂肪酸、腐殖酸等同位素组成。 7.用生物标志物解决的地质地球化学问题实例 1）指示沉积岩中有机质的来源。 2）指示沉积物有机质成熟度 3）指示环境的氧化还原条件。 8.生物标志物 饱和烃、卟啉氨基酸、脂肪酸 九、地球化学计算题 1.岩石的分配系数 (总分配系数 ) P183 用于研究微量元素在矿物集合体（岩石）及与之平衡的熔体之间的分配关系，常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达： 2.岩浆形成过程中部分熔融模型 )1(/10FFDcc iiiL P187 3.稀土元素参数：稀土元素总量
31、REE n ij jiDwKDi n ij jiDwKDi地球化学复习资料 地质 2010 级 轻重稀土元素比值 LREE/HREE（ Ce/ Y) 轻重稀土元素标准化比值 (La/Yb)N、 (La/Lu)N、 (Ce/Yb)N 异常系数： Euw(Eu)/w(Eu*) =w(Eu)N/(1/2)(w(Sm)N+w(Gd)N) Eu 1，通常称正异常， Eu 1，称负异常 Cew(Ce)/w(Ce*)类似（略） P201 4.分馏系数计算：设有分馏反应： BABA bb 1221 aa 则分馏系数： 12/12K )(/)()(/)( BwBwAwAw ba 由 xxln1000 得： BABABA ln1 0 0 0 P217 5.铷 -锶法测年： 1)-(S r )/R(S r )/Sr(S r )/Sr( 868786878687 0 eb tSS P222 6.氧同位素测温： BTA /10ln1 0 0 0 6 ，为分馏系数， T 为绝对温度， A、 B 是常数。 P251
