1、 第一章 热力学第一定律 1、 10mol 氧在压力为 101kPa 下等压加热,使体积自 1000dm3膨胀到 2000dm3,设其为理想气体,求系统对外所做的功。 解: W= -pe V= -101 103 (2000-1000) 10-3 = -101 103(J) 即系统对外做功 101 103J 2、在一绝热箱中装有水,接联电阻丝,由蓄电池供应电流,试问在下列情况下, Q、 W 及 U 的值时大于零,小于零,还是等于零? 系统 电池 电阻丝 * 水 水 +电阻丝 电池 +电阻丝 环境 水 +电阻丝 水 +电池 电池 +电阻丝 电池 水 解: Q=0,W0( 0) Q0,W 0, U0
2、 W0,Q=0, U0 W=0,Q0, U0 (有 *者表示通电后,电阻丝及水温皆升高,假定电池放电时无热效应) 3、 10mol 的气体(设为理想气体),压力为 101 104 Pa,温度为 27,分别求出下列过程的功: ( 1)反抗恒外压 101 103等温膨胀到气体的压力也为 101 103。 ( 2)等温可逆膨胀到气体的压力为 101 103Pa。 解: (1) W= -pe V = -101 103 10 8.314 300 (43 10101 110101 1 ) 10-3 = -22.45(kJ) (2)W=nRTln12pp =10 8.314 300 10-3ln431010
3、1 10101 =-57.43(kJ) 4、在 101kPa 下,气体由 10.0dm3膨胀到 16.0dm3,吸收了 1255J 的热,求 U、 H、 W。 解: W= -pe V= -101 103 (16-10) 10-3 = -606(J) H=Qp=1255J U=Q+W=1255-606=649(J) 5、 2.00mol 的水蒸气在 100、 101325Pa 下变为水,求 Q、 W、 U 及 H。已知水的气化热为 2258J/g。 解: Q=Qp= H= -n vapHm= -2 2258 18 10-3 = -81.29(kJ) W= -pe V= peVg= nRT= 2
4、8.314 373 10-3=6.20(kJ) U=Q+W= -81.29+6.20=-75.09(kJ) 6、 1.00mol 冰在 0、 101325Pa 下变为水,求 Q、 W、 U 及 H。已知冰的熔化热为 335J/g。冰与水的密度分别为 0.917 及 1.00g/cm-3。 解: Q=Qp= H= n fusHm=1 335 18 10-3=6.03(kJ) W= -pe V= -101325 ( 917.018118 ) 10-6=0.165(J) U=Q+W=6.03+0.000165=6.03(kJ) 7、某热处理车间室温为 25,每小时处理 400kg 链轨节 (碳钢 )
5、,淬火温度为 850,假定炉子热损失量是加热链节热量的 30%,问电炉每小时耗 电量多少?已知碳钢的 Cp=0.5523J/g. 解: Q=400 103 0.5523 (850-25) (1+30%) 10-3=236937( kJ) =236937/3600=65.82(kWh) 8、将 1000g 铜从 25加热到 1200,需供给多少热量?已知铜的熔点为 1083,熔化热为 13560J/mol, Cp(l)=31.40 J mol-1 K-1,Cp(s)=24.48J mol-1 K-1。 解: Qp= 54.631000 24.48 (1083-25)+ 54.631000 135
6、60+ 54.631000 31.40 (1200-1083) =407615+213409+57819=678843( J) =678.8kJ 9、求 55.85kg 的 -Fe 从 298K升温到 1000K所吸收的热。 ( 1) 按平均热溶计算, Cp,m=30.30Jmol-1K-1; ( 2) 按 Cp,m=a+bT 计算(查本书附录) 解:( 1) Qp= 85.55 1085.55 3 30.30 (1000-298) 10-3=21271(kJ) ( 2) Fe 的 Cp,m=14.10+29.71 10-3T Qp= 85.55 1085.55 3 dT)1071.2910.
7、14( 31 0 0 02 9 8 = 85.55 1085.55 3 14.10 (1000-298) + 271.29 10-3 (10002-2982) =9898200+134-535817=23434017(J)=23434(kJ) 10、 1.00mol(单原子分子)理想气体,由 10.1kPa、 300K按下列两种不同的途径压缩到 25.3kPa、300K,试计算并比较两途径的 Q、 W、 U 及 H。 ( 1)等压冷却,然后经过等容加热; ( 2)等容加热,然后经过等压冷却。 解: Cp,m=2.5R,CV,m=1.5R ( 1) 10.1kPa、 300K 10.1kPa、
8、119.8 25.3kPa、 300K 0.2470m3 0.09858 m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.00 2.5R (119.8-300)+ 1.00 1.5R (300-119.8)=-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2= -10.1 103 (0.09858-0.2470)+0=1499(J) U=Q+W=0 H= U+ (pV)=0+25.3 0.09858-10.1 0.2470=0 ( 2) 10.1kPa、 300K 25.3kPa、 751.6 25.3kPa、 300K 0.2470m3 0.2470m3 0.09858 m3 Q=Q1+
9、Q2=1.00 1.5R (751.6-300)+ 1.00 2.5R (300-751.6)=5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.3 103 (0.09858-0.2470) =3755(J) U=Q+W=0 H= U+ (pV)=0+25.3 0.09858-10.1 0.2470=0 计算结果表 明, Q、 W 与途径有关,而 U、 H 与途径无关。 11、 20.0mol 氧在 101kPa 时,等压加热,使体积由 1000dm3膨胀至 2000dm3。设氧为理想气体,其热容 Cp,m=29.3J mol-1 K-1,求 U 及 H。 解: T1=607.4
10、K,T2=1214.8K Q=20 29.3 (1214.8-607.4)=355936(J)=356kJ W= -101 103 (2-1)= -101 103(J)= -101kJ U=Q+W=356-101=255(kJ) H=Qp=Q=356kJ 12、有 100g 氮气,温度为 0,压力为 101kPa,分别进行下列过程: ( 1) 等容加热到 p=1.5 101kPa。 ( 2) 等压膨胀至体积等于原来的二倍。 ( 3) 等温可逆膨胀至体积等于原来的二倍。 ( 4) 绝热反抗恒外压膨胀至压力等于原来的一半。 求各过程的 Q、 W、 U 及 H。 解: V1=100 8.314 27
11、3/101000/28=0.08026m3 ( 1)温度升高到 409.5K W=0; Q= U= 28100 2.5R (409.5-273)=10133(J) H= 28100 3.5R (409.5-273)=14186(J) ( 2)温度升高到 546K W=-101000 0.08026=-8106(J); Q= H= 28100 3.5R (546-273)=28372(J) U=Q+W=28372-8106=20266(J) ( 3) U= H=0 W=-Q=-nRTln12VV = - 28100 8.314 273 ln2= -5619(J) ( 4) Q=0; W= U,
12、即 -pe(V2-V1)=nCV,m(T2-T1) -0.5p1(11125.0 pnRTpnRT )= nCV,m(T2-T1) -R(T2-0.5T1)= CV,m(T2-T1) -8.314 (T2-0.5 273)=2.5 8.314 (T2-273) T2=234(K) W= U= nCV,m(T2-T1)= 28100 2.5 8.314 (234-273)=-2895(J) H= nCp,m(T2-T1)= 28100 3.5 8.314 (234-273)=-4053(J) 13、在 244K温度下, 1.00mol 单原子气体( 1)从 1.01MPa、 244K等温可逆膨胀
13、到 505kPa,(2) 从 1.01MPa、 244K 绝热可逆膨胀到 505kPa,求两过程中的 Q、 W、 U 及 H,并作 p-V图表示上述气体所进行的两个过程。 解:( 1) U= H=0 W= -Q= -nRTln21pp = -1 8.314 244 ln2= -1406(J) ( 2) Q=0 ; =2.5R/1.5R=1.67 根据 p1- T =常数,得 10101-1。 672441。 67=5051-1。 67T21。 67 ,解得 T2=183K W= U= nCV,m(T2-T1)=1.5 8.314 (183-244)=-761(J) H= nCp,m(T2-T1
14、)=2.5 8.314 (183-244)=-1268(J) 14、在 101325Pa 下, 1.00mol 的水从 50变为 127的水蒸气,求所吸收的热。 解: Cp,m(l)=46.86+0.03T , Cp,m(g)=30+0.011T H= 373323)03.086.46( dTT+2258 18+ 400373)011.030( dTT =46.86 50+0.5 0.03 (3732-3232) +2258 18+30 27+0.5 0.011 (4002-3732) =2343+522+40644+810+115=44434(J) 15、已知下列反应在 600时的反应焓:
15、(1)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2; rHm,1= -6.3kJ/mol (2)Fe3O4+CO=3FeO+CO2; rHm,2=22.6kJ/mol (3)FeO+CO=Fe+CO2; rHm,3= -13.9kJ/mol 求在相同温度下,下述反应的反应焓为多少? (4)Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2; rHm,4=? 解: (1)+2 (2)+6 (3)/3=(4) rHm,4=( rHm,1+2 rHm,2+6 rHm,3)/3=(-6.3+2 22.6-6 13.9)/3= -14.83 ( kJ/mol) 16、若知甲烷 的标准摩尔燃烧焓为 -8.90 105 J/
16、mol,氢的标准摩尔燃烧焓为 -2.86 105 J/mol,碳的标准摩尔燃烧焓为 -3.93 105 J/mol,试求甲烷的标准摩尔生成焓为多少。 解: (1)CH4+2O2=CO2+2H2O; rHm,1= -8.90 105 kJ/mol (2)H2+0.5O2=H2O; rHm,2= -2.86 105kJ/mol (3)C+O2=CO2; rHm,3= -3.93 105kJ/mol (4)C+2H2=CH4; rHm,4=? (3)+2 (2)-(1)=(4) rHm,4= -3.93 105-2 2.86 105+8.90 105= -0.75 105 ( kJ/mol) 17、
17、已知 mcH (C2H2,g,298K)=-1299.6 kJ/mol; mfH (H2O,l)= -285.85 kJ/mol mfH (CO2,g,298K)=-393.5 kJ/mol;试求 mfH (C2H2,g,298K)=? 解: (1) C2H2 + 2.5O2 = 2CO2 + H2O; mH (1)=-1299.6 kJ/mol (2) H2 + 0.5 O2 = H2O(l); mH (2)=-285.85 kJ/mol (3) C + O2 =CO2; mH (3)=-393.5 kJ/mol (4) 2C + H2 =C2H2; mH (4)= mfH (C2H2,g,
18、298K)=? (3) 2+(2)-(1)=(4) mfH (C2H2,g,298K)=-393.5 2-285.85+1299.6=226.75 (kJ/mol) 18、利用键焓数据,试估算下列反应的反应焓 mrH ( 298K): CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 解: C O+O H = C O + O H mrH ( 298K) =0 19、试求反应: Fe2O3(s)+3C(s)=2Fe(s)+3CO(g) 在 1000kPa、 1000K时的反应焓为多少? ( 1)用基尔霍夫法; ( 2)用相对焓法 解 (1):查表 F
19、e2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(g) mfH ( 298K) -822.16 0 0 -110.54 kJ/mol a+bT 91.55+201.67 10-3T 17.15+4.27 10-3T 14.1+29.71 10-3T 27.61+5.02 10-3T mrH ( 298K) = -110.54 3+822.16=490.54 (kJ/mol) )(, BC mpB =3 (27.61+5.02 10-3T )+2 (14.1+29.71 10-3T) -3 (17.15+4.27 10-3T)+( 91.55+201.67 10-3T) = -31.
20、97-140 10-3T mrH ( 1000K) = mrH ( 298K) + 1000298)14.097.31( dTT =490.54-31.97 (1000-298) 10-3 -0.5 0.14 (10002-2982) 10-3 =490.54-22.44-63.78=404.32 (kJ/mol) (2) Fe2O3(s): H(1000K)-H(298K)=99.58 kJ/mol C(s): H(1000K)-H(298K)=11.84 kJ/mol Fe(s): H(1000K)-H(298K)=24.35 kJ/mol CO(g): H(1000K)-H(298K)=
21、20.5 kJ/mol mrH ( 1000K) =490.54-(20.5 3+24.35 2-11.84 3-99.58)=490.54-24.9=465.6( kJ/mol) 20、对于反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) (1) 计算 mrH ( 298K); (2) mrH ( 1200K) 若此反应在冲天炉中进行,分解 100kg CaCO3 要消耗多少焦炭? (设焦炭的发热值为2.850 104kJ/kg)。 解:查表: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) mfH ( 298K) -1206.87 -635.55 -393.5 kJ/mol a+b
22、T 104.52+21.92 10-3T 41.84+20.25 10-3T 44.14+9.04 10-3T mrH ( 298K) = -393.5-635.55+1206.87=177.82(kJ/mol) )(, BC mpB =(44.14+9.04 10-3T )+(41.84+20.25 10-3T)-(104.52+21.92 10-3T) =-18.54+7.37 10-3T mrH ( 1200K) = mrH ( 298K) + 12002983 )1037.754.18( dTT =177.82-18.54 (1200-298) 10-3 -0.5 7.37 (1200
23、2-2982) 10-6 =177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol) 2850010001.166 m =5.83(kg) 21、试估算乙炔在空气中燃烧的最高火焰温度。 解: C2H2(g)+2.5O2(g)+10N2=2CO2(g)+H2O(g)+10N2; mrH (298K)=-1299.6 kJ/mol 反应热全部用于产物温度的升高。 CO2(g)的 Cp,m=44.14+9.04 10-3T H2O(g) 的 Cp,m=30+10.71 10-3T 10N2的 Cp,m=27.87+4.24 10-3T Cp,m=2 (44.14+9.04 10-3T)+( 3
24、0+10.71 10-3T)+10 (27.87+4.24 10-3T) =397+71.210-3T 1299600= T dTT298)0 7 1 2.03 9 7( =397 (T-298)+0.5 0.0712 (T2-2982) 整理得: 0.0356T2+397T-1421067=0 解得: T=2800( K) 第二章 热力学第二定律 1、 2.0mol 理想气体在 27、 20.0dm3下等温膨胀 到 50.0dm3,试计算下述各过程的 Q、 W、 U、 H、 S。 ( 1)可逆膨胀;( 2)自由膨胀;( 3)对抗恒外压 101kPa 膨胀。 解:( 1) U= H=0; Q=
25、 -W=12lnVVnRT =2.0 8.314 300 2050ln =4571(J); S= TQr = 3004571 =15.24(J K-1) ( 2) Q=0; W=0; U=0; H=0; S= TQr =12lnVVnR =15.24(J K-1) ( 3) U= H=0; Q= -W=101 (50-20) =3030(J); S= TQr =12lnVVnR =15.24(J K-1) 2、 1.0mol -Fe 由 25加热到 850,求 S。已知 Cp,m=30.30J mol-1 K-1 解: S= dTT112329830.30 =30.30 2981123ln =
26、40.20(J K-1) 3、 2.0mol 理想气体由 5.00MPa、 50加热至 10.00MPa、 100,试计算该过程的 S。已知Cp,m=41.34 J mol-1 K-1。 解:属于 pTV 都改变的过程。 S=105ln314.80.2323373ln34.410.2lnln 2112, ppnRTTnC mp=11.90-11.53=0.37(J K-1) 4、 N2 从 20.0dm3、 2.00MPa、 474K 恒外压 1.00MPa 绝热膨胀到平衡,试计算过程的 S。已知 N2可看成理想气体。 解: Q=0; U=W,即 nCV,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)
27、 将 n= 474314.8 1020100.2 36 =10.15(mol); CV,m=2.5R; V2=6 2100.1 314.815.10 T=84.39 10-6 代入上式 得: 10.15 2.5R (T2-474)=-1.0 106 (84.39 10-6T2-20 10-3) 解得 T2=406.2( K) 该过程属于 pTV 都改变的过程,所以 S=0.1 0.2ln3 1 4.815.104 7 4 2.064ln5.315.10lnln 2112, RppnRTTnC mp=-45.59+58.49=12.9(J K-1) 5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。 (
28、1) 1.00g 水 (273K,101325Pa)与 1.00g 冰 (273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为 335J/g。 ( 2) 1.00mol 水蒸气 (373K,101325Pa)与 1.00mol 水 (373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。 ( 3) 1.00mol 水 (373K,0.10MPa)与 1.00mol 水 (298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。 ( 4) 1.00mol 水蒸气 (373K,0.10MPa)与 1.00mol 水蒸气 (373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。 解:(
29、 1)可逆相变; S=Qr/T=335/273=1.23 (J K-1) ( 2)可逆相变; S=Qr/T=2258 18/373=108.9 (J K-1) ( 3)等压加热; S= S= dTT 37329818184.4 =4.184 18 298373ln =16.91(J K-1) ( 4)等温膨胀; S= TQr =12lnVVnR = 1.0 0.1ln314.8ln21 ppnR =19.14(J K-1) 6、将 1.00g、 273K的冰加入到 10.0g 沸腾的水中,求最后温度及此过程的 S。已知冰的质量熔化焓是 335J/g,水的质量热容是 4.184J/(gK)。 解
30、: 1.0 335+1.0 4.184 (T-273)=10.0 4.184 (373-T) ;T=357( K) S= 373357ln184.40.10273357ln184.40.1273335 =1.23+1.12-1.83=0.52(J K-1) 7、铁制铸件质 量为 75g,温度为 700K,浸入 293K的 300g 油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J K-1 g-1, 油的质量热容 Cp=2.51J K-1 g-1,设无热量传给环境,求铸件、油及整个隔离系统的熵变。 解: 75 0.502 (700-T)=300 2.51 (T-293) ; T=312.4( K)
31、 S(铸件 )= 75 0.502 7004.312ln =-30.38(J K-1) S(油 )=300 2.51 2934.312ln =48.28(J K-1) S(隔离 )=-30.38+48.28=17.9(J K-1) (若 T=312K,结果与答案一致 ) 8、利用热力学数据表求反应 ( 1) FeO(s)+CO(g)=CO2(g)+Fe(s)的 )K298(mrS =? ( 2) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 的 )K298(mrS =? 解:( 1)查表 FeO(s) + CO(g)= CO2(g) + Fe(s) mS 53.97 197.9 2
32、13.64 27.15 J mol-1 K-1 )K298(mrS =213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J K-1 mol-1) ( 2)查表 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) mS 186.19 205.02 213.64 69.96 J mol-1 K-1 )K298(mrS =213.64+2 69.96-186.19-2 205.02=-242.67( J K-1 mol-1) 9、某车床刀具需进行高温回火,加热到 833K,求刀具在此温度下的熵值。(刀具以铁制品计算, Cp,m=30.30 (J mol-1 K-1)
33、。 解: mS ( Fe,298K) =27.15 J mol-1 K-1 mS (Fe,833K)=27.15+30.30 298833ln =58.30(J mol-1 K-1) 10、证明 ( 1) pTpTVUVT )()(; ( 2) pTpTVTCVUVpVp )()()(( 3)已知等压下,某化学反应的 mrH 与 T 无关,试证明该反应的 mrS 亦与 T 无关。 证:( 1) dU=TdS-pdV ,恒温下,两边同除 dV,得 pVSTVUTT )()(,带入麦克斯威关系式:VT TpVS )()( ,得证。 ( 2)设 U=f(T,V) 则 VVUTTUU dddTv )(
34、)( 代入上题结果,并注意到 VV CTU )(得: VpTpTTCUVV ddd )( 恒压下,两边同除以 dV 得: pTpTVTCVUVpVp )()()(证毕。 ( 3)根据基尔霍夫公式: B mpBpmr BCTH )()( ,=0 ,所以 TBCTS B mpBpmr /)()( , =0 11、 1.00mol 理想气体,在 298K时,经 ( 1)等温可逆膨胀,体积从 24.4dm3变为 244dm3; ( 2)克服恒定的外压 10.1kPa 从 24.4dm3等温膨胀到 244dm3,求两过程的 S、 G、A; ( 3)判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便,试加以
35、说明。 解:( 1) S= TQr =12lnVVnR =1.0 8.314 ln10=19.14(J K-1) G= A= -T S= -298 19.14= -5704(J) ( 2)始终态相同,结果不变。 ( 3)都应以 S 孤 来判断。因为过程 2 为等外压而非等压,不能用 G 来判断。 12、 1.00mol 氧在 30下从 0.10MPa 等温可逆压缩至 0.50MPa,求 W、 U、 H、 A、G。假定氧为理想气体。 解: U= H=0 W=12ln ppnRT =1.0 8.314 303 ln5=4054(J) A= G= -T S= -Q=W=4054(J) 13、 1.0
36、0molH2(假定为理想气体)由 100、 404kPa 膨胀到 25、 101kPa,求 U、 H、 A、 G。 解:设计可逆过程:先等温可逆膨胀,再等压可逆降温 100、 404kPa 100、 101kPa 25、 101kPa U1=0 H1=0 A1= G1= -T S1= -1.00 R 298 101404ln = -3435(J) U2=1.0 2.5R (25-100)= -1559(J) H2=1.0 3.5R (25-100)= -2182(J) 25时, H2的熵值为 130.6 J mol-1 K-1, 100时, H2的熵值为 S(373K)= S(298K)+1.
37、00 3.5R 298373ln =130.6 +6.5=137.1( J mol-1 K-1) A2= U2- (TS)2= -1559-(298 130.6-373 137.1)=10661(J) G2= H2- (TS)2= -2182-(298 130.6-373 137.1)=10038(J) U= -1559(J) H= -2182(J) A=10661-3435=7226(J) G=10038-3435=6603(J) 14、 1000g 的铜在其熔点 1083 101325Pa 下变为液体,温度、压力不变,求 H、 Q、 S、 G。已知 fusHm(Cu)=13560J/mol
38、。 解: G=0 H=Q= 641000 fusHm=15.6 13560=211875( J/mol) S= H/T=211875/1356=156( J K-1) 15、 1.00mol 的水在 100、 101325Pa 下蒸发为水蒸气,求 S、 A、 G。已知水的蒸发焓为 2258J/g。水蒸气看作理想气体,液体水的体积可以忽略。 解: G=0 H=Q=18 2258=40644(J) ; S= H/T=40644/373=109( J K-1) A= U-T S=W=-pV= -nRT=-373R= -3101(J) 16、 1.00mol 的水在 100、 101325Pa 下蒸发
39、为水蒸气并等温可逆膨胀至 50dm3求 W 和 G。 解: W1= -pV= -nRT= -373R= -3101(J); G1=0 G2=W2=1.00 R 373 6.3050ln = -1523(J) W= -3101-1523= -4624(J); G= -1523J 17、求 1.00mol 水在 100、 202kPa 下变为同温同压的水蒸气之过程的 S、 U、 H、A、 G。已知水在 100、 101325Pa 下的 vapHm=40.64kJ/mol。 解:设计可逆过程 : 100、 202kPa,水 100、 202kPa,汽 (1) (3) 100、 101kPa,水 (2
40、) 100、 101kPa,汽 (1)液态变压过程,状态函数改变量可忽略不计; (2) 可逆相变, G2=0; H2=40640(J) S2= H2/T=40640/373=109( J K-1) W2= -pV= -nRT=-373R=-3101(J) U2= H2+W2=40640-3101=37539(J) A2= U2-T S2=W2= -3101(J) (3)等温压缩, H3= U3=0 S3=1.00 R 202101ln = -5.76( J K-1) W3=1.00 R 373 202101ln = -2148(J) A3= G3= W3= -2148(J) S=109-5.76=103.2( J K-1) U=37539(J) H=40640(J) A=-3101-2148=-5249(J) G=-2148(J) H 18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的 Gm ( 298K)。 (1) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)