1、（20届）本科毕业设计锂离子电池固态电解质制备及性能研究THESYNTHESIZEANDSTUDYOFSOLIDELECTROLYTEFORLITHIUMIONBATTERY所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本文使用浙江三门地区的粘土矿作为主要原料制备了铝、镁、硅共掺杂NASICON型快离子导体LI12X2YALXMGYTI2XYSIXP3XO12，研究了掺杂比例、温度对固态电解质离子电导率的影响。结果表明组成为X01Y03时在423K时有最高电导率786104SCM1。【关键词】固态电解质；锂离子电池；NASICONIITHESYNTHESIZEAND
2、STUDYOFSOLIDELECTROLYTEFORLITHIUMIONBATTERYABSTRACT【ABSTRACT】THECLAYMINERALLOCATEDINSANMEN,ZHEJIANGWASUEDASRAWMATERIALFORTHEPAPERATIONOFNASICONSTRUCTUREDLI12X2YALXMGYTI2XYSIXP3XO12DOPEDWITHAL、MG、SITHISPAPERHASSTUDIEDTHEIONCONDUCITIVITYOFSOILDELECTROLYTEANDITSDEPENDENCEOFTHERATIOOFDOPEDELEMENTSANDTHE
3、TEMPERATURETHERESULTSSHOWTHATTHECOMPOSITIONOFX01,Y03,THEEXCELLENTCONDUCTIVITYISOBSERVEDAT423K【KEYWORDS】SOLIDELECTROLYTELITHIUMNASICONIII目录摘要ITHESYNTHESIZEANDSTUDYOFSOLIDELECTROLYTEFORLITHIUMIONBATTERYIIABSTRACTII目录III1绪论1411锂离子电池概述4111锂离子电池特点4112锂离子电池原理4113锂离子电池分类512锂离子无机固态电解质8121钙钛矿型锂离子固态电解质8122NAS
4、ICON型锂离子固态电解质9123LISICON型锂离子固态电解质10124氧化物玻璃态电解质11125硫化物玻璃态电解质1213本论文的研究目的和意义122实验1421实验原料1422固态电解质的制备1423结构表征与性能测试143结果与讨论1531样品XRD测试谱图结果1532样品红外测试谱图结果1533样品的交流阻抗谱测试结果1634温度对样品电导率的影响174总结19参考文献20致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。41绪论11锂离子电池概述111锂离子电池特点人类的生存和发展与能源密切相关。进入21世纪，能源、材料和信息成为人类社会生存和发展的三大技术支撑，可持续发展成为全人类的共
5、同愿望和奋斗目标。然而，在现今人类使用的能源体系中，以石油、煤炭等为代表矿物能源仍居主导地位，可再生能源所占比例甚小。随着经济的发展，人口不断增加，人们对能源需求量越来越大，随着开采量的增加，化石能源不断趋向枯竭，目前探明的储量只能维持几十年的持续开采12。化石能源的大量使用排放了大量的CO、氮氧化合物、SO2等对环境有害气体及温室气体CO2。气候变暖、极地冰川融化、酸雨频繁等全球气候灾难，严重危及到了人类生存和发展。21世纪，日趋紧张的能源问题和日益严重的环境问题，将成为人类社会亟待解决的重要任务，最根本有效的解决方法就是寻找清洁再生能源来替代矿物能源13，而高性能、高安全性的化学电源将是未
6、来最重要的清洁能源之一4。锂离子电池是当今国际公认的理想化学电源，与其他化学电源相比，具有输出电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电、自放电率小、无记忆效应、无污染绿色环保等优点（如表11），广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面48。近年来，全球锂离子电池需求量持续增长，据统计，从20012008年，全球锂离子电池产量增长率为455。2009年，全球锂离子电池产量约为305亿只，远远超过其他化学电源。同年我国锂离子电池产量也达到1875亿只，增速达到8184，并有望在未来的几年里继续高速增长。表11锂离子电池与其他电池的比较TABLE11THECOMPARATIONOFLIT
7、HIUMIONBATTERYANDOTHERS电池工作电压/V质量比能量/WHKG1循环寿命/次充电时间/H月自放电/有无记忆效应有无污染产业化年份LEADACID20302005008165有有1970CD/NI12605001520有有1950MH/NI12705002430有无1990LITHIUM3610015050010003410无无1991112锂离子电池工作原理锂离子电池是指在充放电过程中，锂离子能在正负极材料间可逆地嵌入和脱嵌的电池。5通常，正极材料采用锂离子嵌入化合物（LITHIUMINTERCALATIONCOMPOUND），如LICOO2、LINIO2、LIMN2O4、
8、LIFEPO4等；负极材料采用石墨化碳材料、无定形碳材料、锡基材料、硅基材料、新型合金、纳米氧化物等4,5,8,9。以石墨为负极，LICOO2为正极说明锂离子电池的工作原理，如图11C（石墨）|LIPF6ECDMC1MOL/L|LICOO2充电反应正极LICOO2LI1XCOO2XLIXE负极6CXLIXELIXC6电池反应LICOO26CLI1XCOO2LIXC6放电反应正极LI1XCOO2XLIXELICOO2负极LIXC66CXLIXE电池反应LI1XCOO2LIXC6LICOO26C图11锂离子电池充放电过程示意图FIG11THEILLUSTRATIONOFTHECHARGINGOFD
9、ISCHARGINGOFLITHIUMIONBATTERY在充电过程中，锂离子从LICOO2脱嵌，插入到石墨层状结构中；在放电过程中，锂离子从石墨层中脱插，向正极嵌入，即锂离子总是从浓度高的一侧移至浓度低的一侧，因此，锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池。由于锂离子在正负极间来回的摆动（嵌入/脱嵌），有人也将这种类型的电池成为“摇椅电池”（ROCKINGCHAIRBATTERIES）46。113锂离子电池分类6锂离子电池种类比较多，分类依据标准不同，分类也不同。根据使用环境温度不同而分类5,8，锂离子电池可分为高温锂离子电池、低温锂离子电池和常温锂离子电池。国家标准10对锂离子电池（BETH系
10、列）高温放电性能（552），低温放电性能（202）和常温放电性能（205）提出了具体的检测方法和性能指标要求。根据使用的正极材料的不同而分类46,9，目前已经商品化的锂离子电池可分为氧化钴锂体系（LICOO2）锂离子电池、氧化镍锂体系（LNIO2）锂离子电池、氧化锰锂体系（主要是尖晶石型LIMN2O4）锂离子电池、镍钴锰三元体（LINIXCOYMNZO2）系锂离子电池，聚阴离子体系中只有磷酸铁锂（LIFEPO4）实现商品化。1990年，SONY公司以LICOO2为正极，石墨碳材料为负极发明了锂离子电池，并于次年实现商品化。然而，自然界存在的钴资源十分稀缺，导致LICOO2价格昂贵，大大限制了锂
11、离子电池的应用领域，因此必须寻找其他高性能、价格低的正极材料。LNIO2实际容量高达190210MAH/G，高于LICOO2，并且在价格和资源上比LICOO2都更具有优势，是替代LICOO2最具有前景的正极材料，但是由于NI2较难氧化为NI3，以致使LNIO2的合成制备较为困难。而锰资源在自然界十分丰富，LIMN2O4价格仅为LICOO2的1/624，并且LIMN2O4容易制备，但是LIMN2O4系电池在使用时容量发生缓慢衰减，循环性能不佳。通过掺杂制备出的镍钴锰三元体（LINIXCOYMNZO2）系锂离子电池具有克服前面三种电池的缺点，但价格也十分昂贵。近年来发现的聚阴极离子正极材料电池只有
12、磷酸铁锂（LIFEPO4）实现商品化，因为LIFEPO4材料来源广泛、无污染、价格便宜，并且LIFEPO4容量高达170MAH/G，但是LIFEPO4材料的电子电导率低，锂离子扩散速率低，无法大电流充放电，同时LIFEPO4电池的安全性能也不能忽视。根据使用的电解质形态的不同而分类46,2223，锂离子电池又可分为液态锂离子电池（即通常所说的锂离子电池），聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。液态锂离子电池使用的电解质是有机溶剂和锂盐组成的非水液体电解质（NONAQUEOUSLIQUIDELECTROLYTE），也称有机液体电解质（ORGANICLIQUIDELECTROLYTE）。常用的有机溶
13、剂有挥发性小和介电常数高的乙烯碳酸酯（EC）、丙烯酸碳酸酯（PC），低粘度和易挥发的有机溶剂碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、二甲氧基乙烷（DME）。目前已研究过的液态锂离子电池用的锂盐有无机盐LICLO4、LIBF4、LIPF6、LIASF6和一些有机盐LICF3SO3、LINCF3SO22、LICSO2CF33等。LICLO4具有强氧化性，会引起电池安全问题，主要用于实验室研究，不能应用在商品锂离子电池。LIASF6价格昂贵，并且AS剧毒，实际生产中应该慎重使用。LIBF4电导率低，不稳定，对电池循环寿命不利，不宜
14、实际使用。而7有机锂盐电导率与LIPF6相当，但有机锂盐电解液腐蚀AL集流体，尚未应用在商业锂离子电池中。所以目前商品锂离子电池中大部分采用的是LIPF6作为电解质锂盐。但LIPF6的热分解温度低，只有30，通过提纯分解温度可提高为80130，容易分解为PF5和LIF，并且LIPF6的制备工艺复杂繁琐，生产过程中产生有毒有害气体，以致使LIPF6价格昂贵5,21。此外，液态锂离子电池在生产和使用的过程中还常常出现一些问题，由于使用的是非水溶剂，所以在电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求；由于使用的是液态溶剂，所以在电池生产过程中需要有存储容器，也
15、即电池外壳，随即要考虑的就是电池的漏液问题，这也极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；此外，由于是使用的液态溶剂，也限制了锂离子电池在一些极端环境如极地气候、高温的应用，一旦使用不当，电池发热致使有机溶剂燃烧，将造成非常严重的后果45,12,21。聚合物电解质的发展和应用，明显可以克服液态锂离子电池的一些缺点，可以避免电解液漏液，并且聚合物材料的可塑性强，容易薄层化和小型化；根据使用条件的需要，可以制备成圆柱形、方形、“Z”型等各种形状。聚合物电解质要求聚合物膜机械强度高，弯曲性能好；室温电导率高；高温性能好，不易燃烧；化学性能好，不与电极发生反应；原料来源广泛，价格合理等等。199
16、4年，BELLCORE公司宣布将凝胶聚合物电解质应用于锂电池，聚合物电解质得到迅速发展。至今研究的聚合物电解质按聚合物主体来分，主要有以下几类聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型；按其形态又可分为干态聚合物电解质（DPE）、凝胶态聚合物电解质（GPE）、微孔聚合物电解质5,2223。尽管聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，但仍存在一些问题需要解决，比如常温下下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形
17、成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展A交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；B添加粉末陶瓷，形成有机无机复合结构，增加机械强度5,2223。全固态锂离子电池分两种，一种是使用聚合物凝胶电解质，如前所述；另一种是采用无机固态电解质。相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高，成本低；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LICLO4、LIBF4、LIPF6、LIASF6等，制备8工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同
18、时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。12锂离子无机固态电解质锂无机固态电解质（IONCONDUCTOR）又称锂快离子导体（SUPERIONCONDUCTOR），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等1113。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着LI的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。121钙钛矿型锂离子固态电解质目
19、前，最好的晶态无机锂离子导电固态电解质是钙钛矿型（ABO3）的钛酸镧锂LLTOLI3XLA2/3X1/32XTIO3（0X016）。这种物质源自LA2/31/3TIO3，是铁电体PLZT相的形式末端一类。单晶表现出很高的离子电导率，X011室温下高达103S/CM（EA0304EV）。离子电导率取决于锂离子浓度11,14。正方晶系LI3XLA2/3X1/32XTIO3的晶体结构解释了LLTO高的锂离子电导率，形成高浓度的A位空穴，空穴机理引起锂离子移动，通过A位间的平行四边形瓶颈，这个瓶颈是由四个位于相邻A位间的O2离子（如图12）。室温下，低于400K，离子电导率遵循ARRHENIUS定律，
20、活化能037EV；高于400K，离子电导率符合VOGELTAMMANNFULCHER关系，可能是BO6正八面体的倾斜造成的。然而，LLTO也有些缺点。样品制备需要高的烧结温度，观测到的大量的LI2O的损失，导致很难控制锂离子的含量和离子电导率。此外，由于晶粒边界的阻挡效应，陶瓷的离子电导率大大低于单晶的离子电导率。最后，在与金属锂的接触面上由于TI4的减少导致电子电导率大大加强，因此LLTO不适合在与还原负极的联合使用11,14。郑洪河12等认为掺杂LLTO不仅可以提高其离子电导率，而且还能改善其对金属锂的稳定性；但要通过掺杂改善其离子电导率，应尽量满足传输瓶颈与LI半径大小相匹配、LI与骨架
21、离子键合力弱、空位浓度与LI浓度的比例适中三个条件。9图12LA2/3XLI3XTIO3的晶体结构FIG12THESTRUCTUREOFTHECRYSTALLINELA2/3XLI3XTIO3122NASICON型锂离子固态电解质NASICON晶体结构IV243NAAPOAGE,TIANDZR发现于1968年。这个结构被描述成AO6正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构A2P3O12,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M和M）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M和M）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化
22、学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LIAIV2XAIVXPO43的化合物，晶胞参数A和C取决于AIV和AIV阳离子大小。已获得的最小晶胞是243LIGEPO。通过三价阳离子AL,CR,GA,FE,SC,IN,LU,Y,LA取代八面体中的TI4位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材料的导电性1112,1519。庞明杰，王严杰17等采用传统高温固相法研究了LI32XAL1XTIX2PO43系列陶瓷，单一的LITI2PO43难于烧结制备，并且离子电导率仅有8260108S/CM（298K），掺杂AL的离子电导率明显提高，X08时，离子电导率最大为1792106S/CM
23、（298K）。AONOETAL14研究了通过相当减少多孔性，可大大改进了陶瓷中的锂离子电导率。掺杂AL的陶瓷，被叫作LI13AL03TI17PO43的化合物LATP，被报道具有最佳的锂离子电导率（高达3103S/CM，温度298K）。最近研究的是化学通式为LI1XTI2XMXPO43MAL,GA,IN,SC。较小的AL3阳离子取代TI4，较小了NASICON结构的晶胞尺寸，提高三个数量级的离子电导率。XIANMINGWU19ETAL用液相10沉积法的制备了LI13AL03TI17PO43，800OC退火30MIN的薄膜，室温下电化学窗口超过24V，离子电导率接近157105S/CM。然而，就L
24、LTO而言，NASICON型的材料由于TI4易还原，和金属锂很不稳定。图13LITI2PO43的晶体结构FIG13THESTRUCTUREOFTHECRYSTALLINELITI2PO43123LISICON型锂离子固态电解质LISICON型的LI14ZNGE4O16和相关的体系LI22XZN1XGEO4是美国麻省理工学院林一实验室的HY一PHONG在1978年发现的一种骨架快离子导体。LISICON结构是和LI3PO4晶体结构相联系的。即使是掺杂的化合物（例如LI144V16GE24O16），离子电导率也相对的低（室温下大约106S/CM）。此外，LISICON型的LI14ZNGE4O16与
25、金属锂和大气中的CO2很容易发生化学反应，随着时间增加，离子电导率变小。THIOLISICON型体系是由KANNO和他的同事发现的，用来提高锂离子电导率。骨架中，通过较大的、更容易极化的硫化物取代氧化物，提高了锂离子的移动性。一个很重要的特征是通过异价取代可以获得一系列固溶体。正交晶系的复合物LI42XZNXGES4具有LI3PO4结构，它离子电导率还是非常得低（室温下3107S/CM）；X005时取最大值。离子电导率有重大意义的提高是在LI2SGA2S3GES2体系中观测到的室温下，X025时，LI4XGE1XGAXS4表现出的值高达6105S/CM。基于硫化硅锂的THIOLISICON化合
26、物具有更好的离子电导率，LI34SI04P06S4室温下离子电导率为64104SCM122。11图14LI14ZNGE4O16的晶体结构FIG14THESTRUCTUREOFTHECRYSTALLINELI14ZNGE4O16124氧化物玻璃态电解质晶态电解质的电化学窗口比较小，无法应用在高电压锂离子电池体系中，人们开始转向非晶玻璃态电解质的研究。玻璃具有不规则的网络结构，内部通道大小不一，容易阻塞半径较大的离子，而锂离子半径较小，不会发生阻塞；同时由于玻璃的各向同性，锂离子的扩散也是各向同性，因此玻璃态电解质具有较高的电导率，室温下可达103S/CM。氧化物玻璃态电解质5,13是由SIO2、
27、B2O3、P2O5等氧化物形成网络LI2O等氧化物改性网络，氧离子以共价键连接在玻璃体网络中，通过LI迁移实现离子传导，增加LI2O可以提高其电导率。氧化物玻璃态电解质的电导率大约为106S/CM。最早研究的氧化物玻璃态电解质是LI20B2O3体系，其离子电导率较低，往往加入一些卤化锂、硫酸锂、磷酸锂来提高其电导率。目前研究较多的是LI20B2O3P2O5三元体系。DONGWOOKSHIN20等人研究了XLI2O1XYB2O31YP2O5（X03505ANDY017067）体系，室温下离子电导率随着X和Y变大而增加，045LI2O0275B2O30275P2O5测得最大离子电导率为16107S
28、/CM。P2O5的添加，减少了去玻璃态的趋势，同时增加了LI2O的最大添加量。随着LI2O和B2O3的加入量增多，离子电导率也增加，原因是三配位粒子BO3和非12交联氧NBO也随之增加（如图15）。尽管目前氧化物玻璃态电解质电导率低，但可以制备成薄膜，应用在微电池和薄膜电池中，具有潜在的应用前景和发展空间。图15LI2OB2O3P2O5的玻璃态结构FIG15THESTRUCTUREOFTHEGLASSYLI2OB2O3P2O5125硫化物玻璃态电解质与氧化物玻璃态电解质相比，硫化物玻璃态电解质具有更高的电导率（25C，103S/CM）和更低的活化能，可能是因为硫的半径较大，电负性较小，容易形成
29、大通道，有利于锂离子的迁移。因此硫化物基的电解质吸引了很大兴趣。众所周知的以快离子导体为特点的GES2LI2SLII玻璃态体系进一步最佳优化达到更高的离子电导率，通过掺杂GA2S3和LA2S3提高热稳定性和化学稳定性为下一代固态电解质应用。但是这类玻璃态电解质的电化学窗口不大，易与锂发生反应，热稳定性能差，容易吸水，不适宜锂电池应用。最后，已经研究报道的高电导率有LI2SSIS2玻璃态，掺杂P2S5LII，特别是掺杂LI4SIO4（图16）图169506LI2S04SIS25LI4SIO4硫氧化物玻璃态的主要结构单元FIG16THEMIANSTRUCTUREUNITOFTHEOXYSULFID
30、EGLASSY9506LI2S04SIS25LI4SIO413本论文的研究目的和意义13全固态锂离子具有电池能量密度高、循环寿命长、安全性能好、绿色无污染等优点而引起国内外学者广泛研究，而无机固态电解质因其原料来源广泛、制备工艺简单、可大电流充放电等优点而备受关注。近年来，许多研究学者15,16以矿物基为原料，合成制备出了一系列无机固态电解质，降低了合成成本。以LITI2PO43为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了矿物快离子导体具有NASICON结构，离子电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成本低，有望应用于全固态锂离子电池中。为制备离子电导率高而成本低的锂离子固态电解质，本文采用浙江三门
31、地区丰富的粘土矿为原料，以LITI2PO43为基，掺杂异价离子，采用高温固相法合成制备了NASICON型锂离子固态电解质LI12X2YALXMGYTI2XYSIXP3XO12，并进行了XRD测试、红外光谱测试及交流阻抗技术测试分析了材料的结构特征、离子电导率和活化能。142实验21实验原料浙江三门粘土、碳酸锂国药集团，AR、磷酸二氢铵国药集团，AR、二氧化硅国药集团，AR、二氧化钛国药集团，AR、氧化镁国药集团，AR、氧化铝国药集团，AR，无水乙醇（国药集团，AR）22固态电解质的制备将产自浙江三门粘土矿在高能球磨机中以200R/分钟的速度研磨2小时后在1000OC空气气氛下煅烧10小时充分去
32、除矿物中的有机质形成略显红色的矿物粉末，经过X射线荧光光谱分析其典型组成如表21表21浙江三门粘土矿主要成分（质量分数）TABLE21THECOMPONENTOFCLAYMINERALLOCATEDINSANMEN,ZHEJIANG（WT）COMPOSITIONSIO2AL2O3FE2O3K2ONA2OMGOTIO2WT6991406442201907其主要成分为二氧化硅和氧化铝，另有10以下含量的铁及碱金属、碱土金属氧化物。将一定量的碳酸锂国药集团，AR、磷酸二氢铵国药集团，AR、经煅烧后的矿物粉末按照如下的反应关系式进行配比使得X01Y分别为01、02、03、04、05、06，这个过程中需
33、要加入适量的二氧化钛、氧化镁、氧化铝、二氧化硅国药集团，AR以维持产物固态电解质的组成如下式LI12X2YALXMGYTI2XYSIXP3XO12所示。所得样品用隔开的两个数字表示其组成，前一个数字表示X的值，后一个数字表示Y的值。OHXNHXCOYXOPSITIMGALLIPOHNHXYMGOTIOYXXSIOOALXCOLIYXXXYXYXYXCO2321232221900424223232239322213222221将配好料的混合物中加入适量的乙醇在球磨机中以300R/分钟的速度球磨8小时后在950OC下煅烧1012小时。将得到的固体在玛瑙研钵中粉碎后放入模具中在120MPA的压力下保
34、持压力5分钟压成直径13MM，厚度约为2MM的薄片。将该薄片在马弗炉中750OC下煅烧5小时待用。23结构表征与性能测试红外光谱在岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪日本产，分辨率为4CM1上进行，KBR压片,测试范围4000400CM1；采用D8FOCUS型X射线衍射仪（德国产）进行物相分析，15CU靶，扫描速率001O/S，扫描范围5O75O；交流阻抗测试在CHI660B电化学工作站（上海产）上进行，开始电压为电池的开路电压，振幅为5MV，频率范围100KHZ001HZ。3结果与讨论31样品XRD测试谱图结果图31X01,Y03掺杂比例下的固态电解质样品的粉末XRD图谱FIG31XR
35、DPATTERNOFPOWDERSOLIDELECTROLYTEWITHX01,Y03图31中是X01,Y03掺杂比例下的固态电解质样品的粉末XRD图谱，图中标记的衍射峰即为R3C群NASICON结构物质的特征衍射峰。峰较宽，强度较低，背景噪声略强，说明合成物结晶度较低，晶粒较为细小。从图中未见明显杂质衍射峰。32样品红外测试谱图结果图32不同掺杂比例的固体电解质的红外图谱FIG32IRSPECTRUMOFTHESOLIDELECTROLYTEWITHDIFFERENTDOPINGCONTENTS图32为不同掺杂比例的固态电解质红外图谱，总体上随着MG2掺杂量的增加，红外出16峰的位置比较接近
36、，从图中看1050CM1处红外较宽吸收锐谱带归属PO伸缩振动，578、469CM1等处为OPO弯曲振动。然而随Y的增大950CM11200CM1之间峰位变得复杂，出现了若干小峰说明随着SI4及MG2取代P5可能形成了键强不同的PO43结构四面体，所有的样品在3440CM1有较强吸收峰以外，还在1630CM1处有弱的吸收峰，说明样品在空气中均有一定的吸收水分，但对二氧化碳还是比较稳定的。33样品的交流阻抗谱测试结果图33283K测试温度下不同掺杂比例的固态电解质样品的EIS图谱,右小图为等效电路。FIG33EISSPECTRUMOFTHESOLIDELECTROLYTEPELLETWITHDIF
37、FERENTDOPINGCONTENTSAT283K,WHERETHERIGHTINSETISITSEQUIVALENTCIRCUIT图33为283K测试温度下不同掺杂比例的固态电解质样品的交流阻抗EIS图谱，从图中看，不同掺杂比例固态电解质样品的EIS图基本上都由一个压扁的半圆弧和翘起的直线段构成。右小图所示为典型的阻塞电极/固体电解质体系的等效电路图,其中RB为固体电解质晶粒阻抗，RGB为固体电解质晶界阻抗，CPEGB为反应晶界容抗的恒相位元件，CPEE为表现阻塞电极阻抗特性的恒相位元件。压扁的半圆弧体现了CPEGB、RGB并联电路的阻抗特性，而翘起的斜直线体现了阻塞电极/电解质界面的阻抗
38、特性，而整个固体电解质测试系统的容抗在测试的频率下很小可忽略不计。压扁的半圆弧的跨度基本上体现了该固体电解质的电导率的大小。EIS数据采用ZSIMPWIN依照如上的等效电路进行拟合，得到如表31所示的不同掺杂MG2浓度及测试温度下的电导率数值。随着样品MG2掺杂浓度Y从01提高到03，扁平圆弧的半径逐渐缩小，体现了逐步增大的体电导率，当MG2掺杂浓度进一步提高时，扁平圆弧的半径逐渐增大，体现了逐步减小的体电导率。掺杂离子的特性（如半径）、含量在如下几方面影响母体的锂离子电导率，其一，MG2离子取代量增加造成了填隙锂离子数量增加，有利于锂离子电导率的提高，但过高的填隙锂离子数使得未被占据的间隙位
39、太少，不利于锂离子的跃迁移动；其二，合成物中SI4的低于P5，而且有较大的离子半径，MG2的离子半径与TI4接近，17但有较低的电荷数，因此掺杂阳离子的极化力较弱，掺杂量的增加将引起阴离子骨架的共价性降低离子性增强，而导致锂离子的迁移性减弱，电导率降低。在上述两个因素的综合作用下，我们发现在283K测试温度下,X01,Y03的固态电解质样品具有最高电导率值。34温度对样品电导率的影响表31不同镁离子、铝离子掺杂比例的固态电解质样品的在不同测试温度下的电导率数值及该组成的离子导电活化能TAB31THECONDUCTIVITYOFTHESOLIDELECTROLYTEPELLETWITHDIFFE
40、RENTDOPINGCONTENTSANDATDIFFERENTTEMPERATURES比例/SCM1EAKJMOL1283K323K373K423KX01Y01232106506106153105296105213X01Y02293105721105160104356104203X01Y03823105168104325104786104171X01Y04129105301105702105118104187X01Y05895106305105560105102104197X01Y06490106109105286105672105214图34Y06固态电解质在TA283K,B323K,C3
41、73K,D423K时的交流阻抗EIS谱图。FIG34EISSPECTRUMOFTHESOLIDELECTROLYTEPELLETWITHY06CONTENTSATTA283K,B323K,18C373K,D423K图34是不同MG2含量Y06的固态电解质中在不同温度下的EIS图谱，虽然固态电解质的电导率随温度升高而增大且能够在超过600K的温度下正常工作，但正极活性物质并不能承受高温，因此在实验中没有采用150OC以上的温度，从图中可见283K，323K测试温度下，EIS谱图有较为明显的代表反应晶粒电阻及晶界电阻的压扁圆弧及代表阻塞电极/固体电解质界面恒阻抗特性的斜直线，随着测试温度升高到37
42、3K和423K，圆弧段曲线逐步减小并与斜直线逐步光滑融合在一起，可见随着测试温度的升高，固态电解质晶界阻抗不再占有主要地位，同时由于温度越高，锂离子迁移能力增强，体电阻也逐步减小，因此固体电解质的总电导率随温度升高而大幅度提高。图35不同掺杂比例的固态电解质样品的LOGT与1/T关系图FIG35LOGTVS1/TFORSOLIDELECTROLYTESWITHDIFFERENTDOPINGCONTENTS图35是不同掺杂比例的固态电解质LOGT与1/T关系图，从图中看，LOGT与1/T呈直线关系，表明固态电解质的离子导电能力符合ARRHENIUS关系，从直线的斜率便可以得到离子导电活化能。根据
43、如上的叙述，当组成为X01,Y03时在每个测试温度下都具有最好的电导率值及最低的离子导电活化能。283K下的电导率为823105SCM1,423K下的电导率为786104SCM1,活化能为171KJMOL1。已基本上能够满足块体全固态锂离子电池对固态电解质导电率的要求。194总结以浙江三门地区的粘土矿为基本原料，通过高温固相法合成固态锂离子电解质。通过XRD测试表征表明，该样品为R3C群NASICON结构，合成物结晶度较低，晶粒较为细小。通过红外测试表明，该系列样品在空气中均有一定的吸收水分，但对二氧化碳还是比较稳定的。交流阻抗谱测试表明，当铝离子掺杂量为01，镁离子掺杂量逐步升高时，锂离子电
44、导率逐渐增大，当镁离子掺杂量03时，锂离子电导率最大，在423K时达到786104SCM1。当Y进一步增加时，离子电导率较快地减小。从不同温度下电导率值计算得到的数据表明，其活化能基本上在20KJ/MOL左右。当X01,Y03时有最小的活化能为17120KJ/MOL。20参考文献1华强森,尤茂庭中国的绿色革命实现能源和环境可持续发展的技术选择R2009,22中国能源发展报告2008R3邱罡,龚炯,孙晓菲中国新能源经济的快速发展R20104管丛胜,杜爱玲,杨玉国高能化学电源M北京,化学工业出版社,2004,3505吴宇平，戴晓兵，马军旗,等锂离子电池应用与实践M北京化学工业出版社,20046黄彦
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