1、第一部分：分子荧光 一选择 1.下列说法中错误的是 ( ) A.荧光和磷光都是发射光谱 B.磷光发射发生在三重态 C.磷光强度 IP 与浓度 C 的关系与荧光一致 D.磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系 2.分子荧光分析中，含重原子（如 Br 和 I）的分子易发生： ( ) A.振动弛豫 B.内部转换 C.体系间窜跃 D 荧光发射 3.下列说法正确的是 ( ) A.分子的刚性平面有利于荧光的产生 B.磷光辐射的波长比荧光短 C.磷 光比荧光的寿命短 D.荧光猝灭是指荧光完全消失 4.分子荧光与化学发光均为第一激发态的最低振动能级跃至基态中各振动能级产生的光辐射，他们的主要区别在
2、于 ( ) A.分子的电子层不同 B.跃至基态中的振动能级不同 C.产生光辐射的能源不同 D.无辐射弛豫的途径不同 5.根据下列化合物的结构，判断哪种物质的荧光效率最大 ( ) A.苯 B.联苯 C.对联三苯 D.9苯基蒽 6.下列哪种去激发过程是分子荧光发射过程？ （ ) A 分子从第一激发单重态的各 振动能级跃迁 v 回基态； B分子从第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态； C分子从第一激发三重态的各振动能级跃迁回基态； D分子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态； 7. 下列说法中，正确的是哪一个？ ( ) A 能发荧光的物质一般具有杂环化合物的刚性结构； B能发荧光的物质一般具有
3、大环化合物的刚性结构； C能发荧光的物质一般具有对称性质的环状结构； D能发荧光的物质一般具有 共轭体系的刚性结构； 8. 在分子荧光测量中，要使荧光强度正比于荧光物质的浓度 ，必要的条件是什么？ A. 用高灵敏的检测器； B. 在最大的量子产率下测量； C. 在最大的摩尔吸光系数下测量； D. 在稀溶液中测量 9. 下列四种物质，具有较强荧光的是哪一种？ （ ） 10. 分子荧光的发射波长比激发波长大或者小？为什么？ ( ) A 大；因为去激发过程中存在各种形式的无辐射跃迁，损失一部分能量； B小；因为激发过程中，分子吸收一部分外界能量； C相同；因为激发和发射在同样的能级上跃迁，只是过程相
4、反； D不一定；因为其波长的大小受到测量条件的影响。 11. 最易发射强荧光的物质通常具有的电子跃迁类型是 （ ） 38、 A. n * B. * C. n * D. * 答案： DCACD BDDDAB 二填空 1. 分子荧光分析法试根据物质的 _进行定性，以 _进行定量的一种分析方法。 答案 分子荧光光谱 荧光强度 2. 分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入最低三重态，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。这 种发光现象应称为 _。 答案 分子磷光 3. 在极稀的溶液中，荧光物质的浓度 _，荧光强度 _，在高浓度时荧光物质的浓度增加，荧光强度 _。
5、ID: 1340 答案 增加 增加 减小 4. 溶剂极性增强使物质的荧光波长 _移；温度降低，荧光效率 _，荧光强度_。 答案 红 增大 增大 5. _基团能使单线态转入三线态。 ID: 1343 答案 重原子 6. 由三重态到 _的跃迁而产生的辐射称为磷光，观测磷光时通常要用液氮冷冻的方法。 ID: 1346 答案 基态 7. 分子共轭键大，则荧光发射强，荧光峰向 _波方向移动；给电子取代基将使荧光强度 _（加强或减弱）；得电子取代基将使荧光强度 _（加强或减弱）。 ID: 1348 答案 长 增强 减弱 三简答 1.试比较分子荧光和化学发光 。 答 ： 分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能
6、的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发 态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。 化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。 它们的区别是在于能源不同前者是辐射能，后者是化学能。它们均为分子外层电子跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。 2.浓度和温度等条件相同时，萘 在 1-氯丙烷、 2-溴丙烷、 1-碘丙烷溶剂中，哪种情况下有最大的荧光，为什么？ 答 ： 浓度和温度等条件相同时，萘在 1-氯丙烷中有最大的荧光。在含有重原子 的溶剂中，由于重原
7、子效应，增加了系间窜跃速率，因此荧光强度随溶剂中卤素的相对原子质量的增加而减弱。 4.什么样的物质结构会发生荧光以及化学结构改变对其荧光强度的影响？ 答 ： A 1) 物质分子必须具有能吸收一定频 2) B 荧光物质常见的分子结构有 : 1） 具有共轭双键体系的分子 :含有低能 * 跃迁能级的芳香环或杂环化合物，含有 脂肪族和脂环族羰基结构或高共轭双键结构的 化合物也可能发生荧光 ( n * ) 2)具有共轭双键体系的分子 : 3)苯环上取代基的类型 : 同电子体系相互作用较小的取代5.stokes 位移定义和产生原因。 答 ：在溶液中，分子荧光的发射峰相对于吸收峰位移到较长的波长，称为 st
8、okes 位移。由于受激分子通过振动弛豫而失去了部分振动能，因此在激发与发 射之间产生了能量 损失。 6.荧光分析法比紫外 -可见分光光度法灵敏度高 2 到 4 个数量级的原因。 答 ：荧光信号是在暗背景下测量的；提高激发光的强度可以提高荧光的强度。 7.物质分子能否发射出荧光主要取决于什么？试述之。 答 ：当取代基阻碍分子形成平面共轭结构时就会影响吸收光谱。取代基越大 ,位阻效应越明显；取代基对共轭体系电子密度的影响也会影响吸收的位置和强度 8.同一荧光物质的荧光光谱和第一吸收光谱为什么会呈现良好的镜像对称关系？ 答 ： 分子由 S0 态跃迁到 S1 态各振动能级时产生吸收光谱，其形状取决于
9、该分子 S1 态中各振动能级能量间隔的分布情况（称为该分子的第一吸收带）；荧光光谱的形状取决于 S0 态中各振动能级的能量间隔分布。由于大多数分子的 S0态和 S1态中各振动能级的分布情况相似，因此荧光光谱和吸收光谱相似。在吸收光谱中， S1 态的振动能级越高，与 S0 态的能级差越大，吸收峰波长越短；相反，在荧光光谱中， S0 态的振动能级越高，与 S1 态间的能级差越小，产生荧光的波长越长。因此荧光光谱和吸收光谱的形状虽相似，却呈镜像对称关系。 9.根据取代基对荧光性质的影响，请解释下列问题：（ 1）苯胺和苯酚的荧光量子产率比苯高50 倍；（ 2）硝基苯、苯甲酸和碘苯是非荧光物质；（ 3）
10、氟苯、氯苯、溴苯和碘苯的 f分别为 0.10、 0.05、 0.01 和 0。 答 ： （ 1）由于取代基效应， NH2、 OH 基团上的 n 电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行，因而共享了共轭电子结构，产生 p-共轭效应，扩大了共轭双键体系，荧光加强。 （ 2） COOH、 NO2基团上 n 电子的电子云并不与芳环上的电子云共平面，不能构成 p-键。另外，芳环取代上 I 之后，产生重原子效应，使系间窜越加强，其荧光强度随卤素相对原子质量的增加而减弱， I 使得荧光降到最低，碘苯成为非荧光 物质。 （ 3）由于重原子效应，在芳环取代上 F、 Cl、 Br、 I 之后，系间窜越加强，其荧光强度随
11、卤素相对原子质量的增加而减弱，其荧光量子产率也随着卤素相对原子质量的增加而降低。 10. 区别图中某组分的三种光谱：吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱，并简述判断的依据或原则。 答 ： a 为吸收光谱， b 为荧光光谱， c 为磷光光谱。 同一物质吸收光谱的波长短，能量大；荧光光谱产生过程中由于存在无辐射跃迁，有能量的损耗，波长比吸收波长长，而磷光的产生过程中由于在三重态可停留的时间长，无辐射跃迁能量损耗最大，因此波长最长。 第二部分：电化学 一选择题 1.确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是 ( ) A.发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极 B.发生氧化反应的电极是阴极，发生还原
12、反应的电极是阳极 C.电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极 D.电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极 2. 电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是 ( ) A.阳极向正方向移动，阴极向负方向移动 B.阳极向负方向移动，阴极向正方向移动 C.阴、阳极均向正方向移动； D.阴、阳极均向负方向移动 3. 电池： Ag AgNO3（ 0.025mol L 1）， NH3（ 1.00mol L 1） KNO3， AgNO3（ 0.0100mol L 1） Pb， 25时电池的电动势为 0.394V，那么配合物 Ag(NH3)2+的形成常数应为( ) （ A） 1
13、.3 103； （ B） 1.3 105； （ C） 1.3 107； （ D） 1.3 109 4. 以下下列说法哪个不正确 A.测标准电极电位可以不发生反应 B.电化学极化是反应速率不同导致的， 可用催化剂来克制。 C.标准电极最常采用第三类和第零类电极 D.扩散是指在浓度差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动 5. 在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为 A与其对数成正比； B与其成正比； C. 与其对数成反比； D. 符合能斯特方程式 6. 极谱定性分析的依据是什么？其影响因素主要是什么？ A .半波电位；底液的组成和浓度 B. 半波电位；电极反应物质的
14、浓度 C. 极限扩散电流；底液的组成和浓度 D. 极限扩散电流；电极反 应物质的浓度 7. 总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是 ( ) A. 调节 pH 值 B. 稳定离子强度 C. 消除干扰离子 D. 稳定选择性系数 8.极谱定量分析的依据及数学表达式是什么？ A.能斯特方程式 ； B.法拉第定律 ； C.尤考维奇方程式 ； D. 尤考维奇方程式 ； 答案： AACCDABD 二填空题 1.有一电池的电动势为 0.693V（ 25） Pt， H2(101325Pa) HA（ 0.200mol L 1）， NaA（ 0.300 mol L 1） SCE ， SCE=0.2444V 不考虑离子
15、强度的影响，则 HA 的离解常数Ka=_ 答案： 3.9 10-8 2.在温度 25，活度系数均为 1 时的电池： Pt Cr3+(1.0 10-4mol L-1)， Cr2+(1.0 10-1mol L-1) Pb2+(8.0 10-2mol L-1) Pb 且已知 Cr3+e Cr2+ 0=-0.41V Pb2+e Pb 0=-0.126V 那么 电池的电动势 E=_，该电池是 _（自发 &电解） 答案： 0.43V；自发 3.极谱定性分析的依据是 _，定量分析的依据是 _ 答案：半波电位；极限扩散电流 4.在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值 _，表明电对中还原态的 _增强
16、。反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值 _，表明此电对的_增强。 答案：下降；还原能力；上升；氧化能力 5.玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡 24h 以上，目的是 _，饱和甘汞电极使用温度不得超过 _，这是因为温度较高时 _。 答案：恒定不对称电位； 80；电位值不稳定 6.电导分析的理论依据是 _。利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫 _ 法，它包括 _和 _ 答案：欧姆定律；电导滴定；普通电导滴定法；高频电导滴定法 三：简答题 1.何谓指示电极及参比电极？举例说 明其作用 答 ：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在
17、一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液 pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液 pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液 pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 2. 请简要对比电位法和极谱与伏安法 答 ： 1.电位法可以被看做是一个在测开路电压的原电池；而极谱与伏安法则是一个具有相当大的工作电流的电解
18、池。 2.电位法工作时反应处于近平衡状态；而极谱与伏安法工作时有实际的电化学反应发生。 3.电位法需要尽量的避免极化现象，而极谱和伏安法则是要利用极化现象。 4.电位法通常都是两电极系统测量；而极谱和伏安法通常都是三电极系统。 3. 为什么一般来说，电位滴定法的误差比直接电位测定法小 答 ：直接电位法是通过测量 零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。 4.直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答 ： 误差来源主要有： (1)
19、温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差 %=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 (3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质， 能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。 (4)另外溶液的 pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。 四计算题 ： 1. 有一电池： Zn Zn2+（ 0.0100molL 1） Ag+（ 0.300molL 1） Ag 计算该电
20、池 298K 时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时， Ag+浓度为多少？ 已知： 答案： E=1.59V，浓度 =1.55 10 27molL 1 第三部分：核磁共振 一 选择题 1.下列化合物的 1HNMR 谱，各组峰均为单峰的为（ ） A. CH3CH2COOCH2CH3 B. CH3OOCCH2COOCH3 C. CH3OOCCH2CH2COOCH3 D. CH3CH2OCH2CH3 2.化合物 CH3CH2CHO 的 1HNMR 谱图上有（ ） A. 3 个单峰 B. 1 个单峰 C. 3 组峰； 1 个为 3 重峰， 1 个为 2 重峰， 1个为单峰 D. 3 组
21、峰； 2 个 为 3 重峰， 1 个为 8 重峰 3. 当 1H 核连接电负性基团时，会引起 1H 核外局部的电子云密度变化，由此引起的化学位移 特征包括（ ） A. 逆磁性位移 B. 1H 的信号移向高场 C. 屏蔽效应 D. 值增大 4. 一种纯净的硝基甲苯的 1HNMR 图谱中出现了 3 组峰，其中一个为单峰，一组为二重峰，另一组还是二重峰，该化合物是下列结构中的 （ ） A 5. 化合物 CH3COOCH2COCH2COOCH2CH3的 1HNMR谱的特点是（ ） A. 5 个单峰 B. 3 个单峰， 1 个三重峰， 1 个二重峰 C. 3 个 单峰， 1 个三重峰， 1 个四重峰 D
22、. 2 个单峰， 1 个三重峰， 1 个四重峰， 1 个六重峰 6. 以下不是 NMR 图谱新号特征的是（ ） A. 峰的位置 B. 峰高 C. 峰面积 D. 峰的裂分 7. 下列化合物中的质子，化学位移最小的是（ ） A. CH3F B. CH3Cl C. CH3Br D. CH3I 8. 下列有机物的 1HNMR 图谱中有 3 个吸收峰，且峰强度为 3： 3： 2 的是（ ） A. CH3CH2CH3 B. CH3CH2COOCH3 C. CH3CH2COOH D. CH3CH2CH2Cl 9. NMR 中乙烯、乙炔、苯中 1H 的化学位移排序为（ ） A. 乙烯 苯 乙炔 B. 苯 乙烯
23、 乙炔 C. 乙炔 乙烯 苯 D. 三者相等 10. 在下面四个结构式中哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数（ ） 11. 核磁共振的弛豫过程是（ ） A. 自旋核由高能态返回低能态 , 多余能量以电磁辐射形式发射出去 B. 自旋核由低能态向高能态的跃迁过程 C. 自旋核加热过程 D. 高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态 12. 苯环上哪种取代基使芳环上 1H 的化学位 移最大（ ） A. -OCH3 B. -CH=CH2 C. -CH3 D. -NO2 13.当质子核磁共振所需外磁场 B0增大时，其化学位移将（ ） A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 不确定 14.化合物 (CH3)3CCH2COCH2CH(CH3)2有几种类型的质子（ ） A. 5 B. 4 C. 9 D. 20 15.测定某化合物的 1HNMR 谱 ,可以采用的溶剂是（ ） A. 苯 B. 水 C. 四氯化碳 D. 三氯甲烷 16. 化合物 C3H5Cl3, 1HNMR 谱图上有 3 组峰的结构 式是（ ）
