1、习题解析9.1 若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。 解：用实线画出点阵结构如下图 9.1，各结构基元中圈和黑点数如下表： 1 2 3 45 6 7图 9.1号数 1 2 3 4 5 6 7黑点数 1 1 1 1 0 2 4圈数 1 1 1 2 3 1 39.2 有一 AB 型晶体，晶胞中 A 和 B 的坐标参数分别为(0，0，0) 和(1/2，1/2，1/2).指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。解：不论该晶体属于哪一个晶系，均为简单的空间点阵，结构基元为 AB。9.3 已知金刚石立方晶胞的晶胞参数 a=356.7pm, 写出其中碳原子的分数坐
2、标,并计算 CC键的键长和晶胞密度。解：金刚石中碳原子分数坐标为：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2 ，1/2 ；1/4，1/4，1/4；3/4 ，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。CC 键长可由（0，0，0）及（1/4，1/4，1/4 ）两个原子的距离求出；因为立方金刚石 a=b=c=356.7pmrc-c = 22211()()44abc+= 356.7pm3= 154.4pm密度 D =ZM/NAV =-1-10323-182.gmol(356.7c)(6 0l)= 3.51 gcm-39.4 立方晶系的金属钨的粉末衍射线指标如下
3、：110，200，211，220，310，222，321，400，试问：(a)钨晶体属于什么点阵形式？(b)X-射线波长为 154.4pm, 220 衍射角为 43.62，计算晶胞参数。解：(a) 由于在晶体衍射中，h+k+l=偶数，所以钨晶体属于体心立方点阵。(b) 立方晶系 dhkl 与 a 的关系为：d hkl = 22ahkl由 Bragg 方程 得：2sinhkl2sia154.()2in3.6pmo=316.5pm9.5 银为立方晶系，用 CuK射线( =154.18 pm)作粉末衍射，在 hkl 类型衍射中，hkl 奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取 333 衍射线， =
4、78.64，试计算晶胞参数。已知 Ag 的密度为 10.507 g/cm3，相对原子质量为 107.87。问晶胞中有几个 Ag 原子，并写出Ag 原子的分数坐标。解：对于立方晶系，22sinahkl154.8(3)i7.6pmo=408.57 pm则 Z=DVNA/M=10.507gcm-3(408.5710-10cm)36.021023 mol-1 /107.87 gmol-1 =4Ag 原子的分数坐标为：0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2 ，0，1/29.6 由于生成条件不同，C 60 分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数 a
5、=1420pm；后者的晶胞参数 a=b=1002pm，c=1639pm。(a)画出 C60 的 ccp 结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(每类多面体空隙中心只写一组坐标即可 )。(b)在 C60 的 ccp 和 hcp 结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？(c)C60 分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在 K3C60 所形成的立方面心晶胞中，K +占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(a) C60 分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图如图 9.6 所示：图 9.6
6、四面体空隙中心的分数坐标为：1/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4 ；3/4 ，1/4，3/4；1/4，3/4 ，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4， 3/4。八面体空隙中心的分数坐标为：1/2 ，1/2 ，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2 。（b）首先，由晶体结构参数求出 C60 分子的半径 R。有 hcp 结构的晶胞 a 参数求得：R=a/2=1/21002pm=501pm也可由 ccp 结构的晶胞参数求 R，结果稍有差别。由 C60 分子堆积成的两中最密堆积结构中，四面体空隙和八面体空隙都是相同的。
7、四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rO=0.414R=0.414501pm=207.4pm（c）K 3C60 可视为二元离子晶体，但题中并未给出 K+的半径值，因此无法根据半径比判断 K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。一个 K3C60 晶胞中共有 12 个多面体空隙，其中 4 个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上） ，8 个四面体空隙（其中心的分数坐标为 1/4，1/4 ，1/4 等） 。而一个晶胞中含 4 个 C60 分子，因此，多面体空隙数与 C60 分
8、子数之比为 3：1。从晶体的化学式知，K+数与 C60 分子数之比亦为 3：1。因此，K +数与多面体空隙数之比为 1：1，此即意味着K3C60 晶体中所有的四面体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被 K+占据，即占据的百分数为 100%。9.7 金属钼为 A2 型结构，a=314.70pm，试计算 Mo 的原子半径，(100)和(110) 面的面间距。解：由于钼为 A2 型结构，因而原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得34ar= 314.7pm=136.27pmr(100)和(110)面的面间距分别为：d(100)= =a=314.70pm2210d(110)= =222.56pm22
9、9.8 Pd 是 A1 型结构，a=389.0 pm，它有很好的吸收 H2 性能，常温下 1 体积的 Pd 能吸收700 体积的 H2，请问 1 体积 (1 cm3)的 Pd 中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)，700 体积的 H2 可解离为多少个 H 原子，若全部 H 原子占有空隙，则所占空隙的百分数是多少。解：晶胞的体积为 V=a3=(389.0pm)3一个晶胞中共 12 个空隙（4 个八面体空隙和 8 个四面体空隙） ，则 1 体积中共含有的空隙数为：=2.010233012(89.)pm700 体积 H2 可解离出的 H 原子数为：=3.8102232311706.0.4L
10、ololH 原子占有空隙的百分数为：100%=18.5%23.8019.9 试证明等径圆球的 hcp 结构中，晶胞参数 c 和 a 的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633。证：图 9.9 示出 A3 型结构的一个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4 个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数 c，而正四面体的棱长即为晶胞参数 a 或 b。已知：a=b=2Rc= 2463c/a= 1.633 a bc图 9.99.10 在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由_4_个圆球围成，因此一个球占有_1/4_个空隙，而一个球参与 _8_个
11、四面体空隙的形成，所以平均一个球占有_2_个四面体空隙。在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由_6_个圆球围成，因此一个球占有_1/6_ 个空隙，而一个球参与_6_个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有_1_个八面体空隙。9.11 金属钠为体心立方结构，a=429pm，计算：(a)Na 的原子半径；(b)金属钠的理论密度；(c)(110)面的间距。解：（a）金属钠为体心立方结构，原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径和晶胞参数 a 的关系：R= a34代入数据，得：R= 429pm=185.8pm34（b）每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为：D=(ZM)/(a3NA
12、)=-1-10323-12.9gmol(4c)(6 0l)=0.967 gcm-3（c）d (110)=a/(12+12+0)1/2=429pm/=303.4pm9.12 金属钽为体心立方结构，a=330pm，试求：(a)Ta 的原子半径；(b)金属钽的理论密度(Ta 的相对原子质量为 181)；(c)(110)面间距；(d)若用 =154pm 的 X 射线，衍射指标为 220 的衍射角 的数值是多少？解：(a)钽的原子半径为：r= a= 330pm=143pm34(b)金属钽的理论密度为：D=(ZM)/(a3NA)=-1-10323-128gmol(c)(6. 0l)=16.7 gcm-3(
13、c)（110）点阵面的间距为：d(110)= a/(12+12+0)1/2=330pm/ 2=233pm(d)根据 Bragg 方程得：220= sin201054pmdd3/2 =0.6598220=41.39.13 金属锂晶体属立方晶系，(100)点阵面的面间距为 350pm，晶体密度为 0.53g/cm3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式？(Li 的相对原子质量为 6.941)解：金属锂的立方晶胞参数为：a=d(100)=350pm设每个晶胞中的锂原子数为 Z，则：Z=-3-10323-1-10.5 gcm(5 c)(6. 0mol)6.94gol=1.972立方晶系晶体的
14、点阵型式有简单立方、体心立方和面心立方三种，而对立方晶系的金属晶体，可能的点阵型式只有面心立方和体心立方两种。若为前者，则一个晶胞中应至少有 4 个原子。由此可知，金属锂晶体属于体心立方点阵。9.14 请按下面(a)到(c)总结 A1、A2 及 A3 型金属晶体的结构特征。(a)原子密置层的堆积方式、重复周期(A2 型除外)、原子的配位数及配位情况。(b)空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。(c)原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。解：（a）A1，A2 和 A3 型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（cc
15、p） 、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp） 。A1 型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC，三层为一重复周期，A3 行堆积中密堆积层的重复方式为 ABABAB，两层为一重复周期。A1 和 A3 型堆积中原子的配位数皆为 12，而 A2 型堆积中原子的配位数为 814，在 A1 型和 A3 型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层 6 个，上下两层各 3 个。所不同的是，A1 型堆积中，上下两层配位原子沿 C3 轴的投影相差 60呈C6 轴的对称性，而 A3 型堆积中，上下两层配位原子沿 c 轴的投影互相重合。在 A2 型堆积中，8 个近距离（与中心原子相距为 ）配位原
16、子处在立方晶胞的顶点上，6 个远距32a离（与中心原子相距为 a）配位原子处在相邻晶胞的体心上。（b）A1 型堆积和 A3 型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为 0.225R 的小原子，八面体空隙可容纳半径为 0.414R 的小原子（R 为堆积原子的半径） 。在这两中堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在 A1 型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为 。八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱62R心上。在 A3 型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为0，0，3/8；0，0
17、，5/8；2/3， 1/3，1/8 ；2/3 ，1/3，7/8。而八面体空隙中心的坐标参数分别为 2/3，1/3，1/4；2/3，1/3， 3/4。A2 型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙（亦可视为变形三方双锥空隙） 。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。每个原子平均摊到 3 个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为 0.154R。四面体空隙中心处在晶胞的面上。每个原子平均摊到 6 个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为 0.291R。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个原子摊到 12 个
18、三角形空隙。（c）金属的结构型式 A1 A2 A3原子的堆积系数 74.05% 68.02% 74.05%所属晶系 立方 立方 六方晶胞型式 面心立方 体心立方 六方晶胞中原子的坐标参数0,0,0; 1/2,1/2,0;1/2,0,1/2; 0,1/2,1/20,0,0;1/2,1/2,1/20,0,0;2/3,1/3,1/2晶胞参数与原子半径的关系a=2 R2a= R43a=b=2Rc= 463点阵型式 面心立方 体心立方 简单立方综上所述，A1,A2 和 A3 型结构是金属单质的三种典型结构型式。它们具有共性，也有差异。尽管 A2 型结构与 A1 型结构同属立方晶系，但 A2 结构是非最密
19、堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。A1 型结构和 A3 型结构都是最密堆积结构，他们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。差别在于他们的对称性和周期性不同。A3 型结构属六方晶系，可划分出包含 2 个原子的六方晶胞。其密置层方向与 c 轴垂直。而 A1 型结构的对称性比 A3 型结构高，它属于立方晶系，可划分出包含 4 个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。A1 型结构将原子密置层中 C6 轴包含的 C3 轴对称性保留下来。另外， A3 型结构可抽象出简单六方点阵，而 A1 型结构可抽象出面心立方点阵。9.15 Na2O
20、 为反 CaF2 型结构，晶胞参数 a=555pm。(a)计算 Na+的半径(已知 O2-半径为 140pm)；(b)计算晶体密度。解：(a) 可将 Na2O 晶胞看成是 8 个相邻的小立方体并置堆砌而成，那么小正方体的边长为，Na +恰好位于小正方体的体心，体对角线长为 2(RO2-+RNa+)2a则 =2(RO2-+RNa+)32aRNa+ = - RO2-=100pm4(b) Na2O 为反 CaF2 型结构,则晶胞中有 4 个 Na2O 结构基元D= 3AZMaN=-1-10323-146gmol(5c)(. 0l)=2.41g/cm39.16 具有六方 ZnS 型结构的 SiC 晶体
21、，其六方晶胞参数为 a=308pm，c=505pm；已知 C 原子的分数坐标为(0，0，0；2/3，1/3，1/2)和 Si 原子的分数坐标为(0，0，5/8；2/3，1/3，1/8)。请回答或计算下列问题：(a)按比例清楚的画出这个六方晶胞；(b)晶胞中含有几个 SiC？(c)画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么？(d)Si 作什么型式的堆积，C 填在什么空隙中？(e)计算 Si-C 键键长。解：（a）SiC 六方晶胞的轴比 c/a = 505 pm/308 pm = 1.64, Si 原子和 C 原子的共价半径分别为 113 pm 和 77 pm，参照这些数据和原子的坐标参数，画出 SiC 的六方晶胞如图 9.16(a)所示。（b）一个晶胞含的 C 原子数为 4（1/12+2/12） （顶点原子）+1（晶胞内原子）= 2，Si原子数为 41/4(棱上原子)+1（晶胞内原子）= 2。所以一个 SiC 六方晶胞中含 2 个 SiC。（c）点阵形式为简单六方（见图 9.16b） ，每个点阵点代表 2 个 SiC，即 2 个 SiC 为 1个结构基元。 bac(a) (b)
