1、 1 第一章 绪论 思考题与习题 参考答案 1如何认识现代环境问题的发展过程？ 环境问题不止限于环境污染，人们对现代环境问题的认识有个由浅入深，逐渐完善的发展过程。 a、在 20 世纪 60 年代人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。 b、 1972 年发表的人类环境宣言中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到 危险程度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭；也宣告一部分环境问题源于贫穷
2、，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。然而，它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同行动。 c、 20 世纪 80 年代人们对环境的认识有新的突破性发展，这一时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。 d、进入 20 世纪 90 年代，人们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了里约环境与发展宣言、 21 世纪 议程等重要文件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与发展
3、关系史上新的里程碑。 2 怎样了解人类活动对地球环境系统的影响 地球环境系统即为生物圈，生物圈有五大圈层组成：大气圈 水圈 生物圈 土壤圈 岩石圈 ， 这五大圈层受到人类影响 也就影响了整个地球环境系统 ， 如： 大气圈 ： 人类的工业化，是的矿物质燃料使得 CO2、 SO2 等气体大量进入大气中 使得 大气吸收的地面的长波辐射增多，形成保温层 ， 这就是我们说的 温室效应 ； 生物圈：人类的砍伐，屠杀野生动物，造成 生态系统 的破坏，食物链的断裂或减少，是的 生态系统 的物质循环，能量流动受到影响 造成灾害 各种 生态系统 的恢复力减弱 抗破坏力减弱 ； 土壤圈：树木的砍伐造成 水土流失 ，
4、人们盲目施肥 造成 土壤污染 ； 水圈：水的污染就不用说了 ，工业水，生活水； 岩石圈 ：人类活动的原因 引发 酸雨 ， 溶洞 腐蚀 ，砍伐造成风沙肆虐 风化现象加剧 ； 而且五大圈层相辅相成，一个受到影响会引发其他的影响，进而造成自然灾害，造成生命财产损失，人类的活动最终的苦果还要人类自 己承受 。 3 你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会？ （ 1）氧的循环： （ 2）碳的循环： 2 （ 3）氮的循环 （ 4）磷的循环 3 （ 5）硫的循环 （ 6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转
5、化过程，是地球运动和生命过程的主要营力。 4 4根据环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课程？ （ 1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础 上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科。 环境化学 是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支。 （ 2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安
6、全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染；以大 气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。 （ 3）我对学好这门课的观点：环境化学包含大气、水体和土壤环境化学多个分支学科，研究有害化学物质在大气、水体和土壤环境中的来源、存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。这就决定了环境化学研究中需要运用现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究方法，主要以化学方法为主，还要配以物理、生物、地学、气象学等其他学科的方法。因此，要求研究人员
7、具有较广泛的各相关学科的理论知识和实验动手能 力。我们在日常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，广泛涉猎各相关学科，并注重培养自己的实验操作，如此才可能学好这门课。 5、环境污染物有哪些类别？ 当前世界范围普遍关注 的污染物有哪些 特性 ？ 环境污染物的 分类 按 污染物影响的 环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和 土壤 污染物 ； 按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。 当前世界范围普遍关注 的污染物 主要 特性 是：持久性有机污染物 （ POPs） 具有 致突变、致癌和致畸作用的所谓“三致”化学污染物
8、，以及环境内分泌干扰物。 6举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。 以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。 汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞。甲基汞脂溶性大，化学性质稳定，容易被鱼类等生物吸收，难以代谢消除，能在食物链中逐级放大。甲基汞可进一步转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中，容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在弱酸性水体（ pH4 5） 中，二甲基汞也可转化为一甲基汞。 H g 22 +H g2 + H g沉 积 物细 菌
9、细 菌C H 3 H g + ( C H 3 ) 2 H g细 菌H g细 菌( C H 3 ) 2 H gC 2 H 6C H 3 H g+鱼H gC H 4水空 气图 1 1 汞 的 迁 移 转 化 循 环第二章 大气环境化学 思考题与习题 参考答案 5 3大气中有哪些重要污染物？ 说明其主要来源和消除途径。 环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下： （ 1）含硫化合物 大气中的含硫
10、化合物主要包括：氧硫 化碳（ COS）、二硫化碳（ CS2）、二甲基硫（ CH3） 2S、硫化氢（ H2S）、二氧化硫（ SO2）、三氧化硫（ SO3）、硫酸（ H2SO4）、亚硫酸盐（ MSO3）和硫酸盐（ MSO4）等。大气中的 SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的 SO2 约有 50%会转化形成 H2SO4 或 SO42-，另外 50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。 H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中 H2S 主要的去除反应为： HO + H2S H2O + SH。 （ 2）含氮化合物 大气中存
11、在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（ N2O）、一氧化氮（ NO）和二氧化氮（ NO2）。主要讨论一氧化氮（ NO）和二氧化氮（ NO2），用通式 NOx表示。 NO 和 NO2 是大气中主要的含氮污染物，它们的6 人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的 NOx 最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。 （ 3）含碳化合物 大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（ CO）、二氧化碳（ CO2）以及有机的碳氢化合物（ HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。 CO 的天然来源主要包括 甲烷的转化、海水中 CO 的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚
12、烧，其中以甲烷的转化最为重要。 CO 的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的 CO 可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将 CO 代谢为 CO2 和 CH4）；与 HO 自由基反应被氧化为 CO2。 CO2 的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。 甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵 过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与 HO自由基反应被消除： CH4 + HO CH3 + H2
13、O。 （ 4）含卤素化合物 大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。 大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（ CH3Cl）、甲基溴（ CH3 Br）和甲基碘（ CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。 CH3Cl 和 CH3 Br 在对流层大气中，可以和 HO 自由基反应。而 CH3I 在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（ I）。许多卤代烃是重要的 化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（ CHCl3）、三氯乙烷（ CH3CCl3）、四氯化碳（ CCl4）和氯乙烯（ C2 H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进
14、入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与 HO 自由基反应，转化为 HCl，然后经降水而被去除。 氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（ CFC 11 或 F 11）和二氟二氯甲烷（ CFC 12 或 F 12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气 中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。 4 影响大气中污染物迁移的主要因素是什么 ? 主要有：（
15、 1）空气的机械运动如风和大气湍流的影响；（ 2）天气和地理地势的影响；（ 3）污染源本身的特性。 6 太阳发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同？为什么？ 太阳辐射的光谱包括红外线、可见光和紫外线等，其经过大气层被削弱了约一半，其中紫外线和红外线被极大的削弱所剩无几，但可 见光却几乎都能到达地表，其比重也由 47%上升到 92%。即光谱分布就不同了。 7大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？ 大气中存在的重要自由基有 HO、 HO2、 R（烷基）、 RO（烷氧基）和 RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下： （ 1） HO 来源 ， 对于清洁大气而言， O3 的光离解是大气中 HO 的重要来源：
16、 23 OOhvO HOOHO 22 对于污染大气，如有 HNO2 和 H2O2 存在，它们的光离解也可产生 HO： NOHOhvH N O 2 HOhvOH 222 其中 HNO2 的光离解是大气中 HO 的重要来源。 7 （ 2） HO2 的来源 ， 大气中 HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： H C OHhvCOH 2 MHOMOH 22 COHOOH C O 22 任何光解过程只要有 H 或 HCO 自由基生成，它们都可与空气中的 O2 结合而导致生成 HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成 HO2： NOOCHhvO N OCH 33 COHHOOO 2223 H
17、OhvOH 222 OHHOOHHO 2222 如体系中有 CO 存在： HCOCOHO 2 22 HOO （ 3） R 的来源 ， 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： H C OCHhvC H OCH 33 COCHCHhvC O C H 3333 这 两个反应除生成 CH3 外，还生成两个羰基自由基 HCO 和 CH3CO。 O 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应时也可生成烷基自由基： HORORH OHRHORH 2 （ 4） RO 的来源 ， 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： NOOCHhvO N OCH 33 2323 NOOCHhv
18、O N OCH （ 5） RO2 的来源 ， 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的 O2 结合而形成的： 22 ROOR 9 叙述大气中 NO 转化为 NO2 的各种途径。 NO + O3 NO2 + O2 HO + RH R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO + O2 RCHO + HO2 （ R比 R 少一个 C 原子） NO + HO2 NO2 + HO 10大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？ 甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。 它们可参与许多光化学反应过程。 （ 1）烷烃的反应：与 HO、 O发
19、生 H 摘除反应，生成 R 氧化成 RO2与 NO 反应 RH + OH R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 （ 2）烯烃的反应：与 OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基 加成： RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2 8 脱氢： RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O 生成二元自由基： C CR 3R 4R 2R 1O 3 +C OR 2R 1+ CR 4R 3OOC CR 3
20、R 4R 2R 1O OOCR 2R 1 O O+ O CR 3R 4二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化 NO 和 SO2 等： R1R2COO + NO R1R2CO + NO2 R1R2COO + SO2 R1R2CO + SO3（ 3）环烃的氧化：以环己烷为例 + H O + H 2 O+ O 2O OO O+ N O O+ N O 2（ 4） 芳香烃的 氧化 （ a）单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应。 C H 3+ H OC H 3O HHC H 3O HHC H 3O HHC H 3O HH 表 示用生成的自由基可与 N
21、O2 反应，生成硝基甲苯： 9 + N O 2 C H 3O HHC H 3N O 2+ H 2 O加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应，生成 HO2 和甲酚： + O 2 C H 3O HHC H 3O H+ H O 2生成过氧自由基： O HHO OH 3 CC H 3O HO OHHC H 3O HHO OHC H 3O HH 表 示用C H 3O HH + O 2O O+ N O + N O 2C H 3O HHO OC H 3O HHO + O 2 + C H 3 C ( O ) C H OC H 3O HHOH C C H C H OO H C（ b）多环芳烃：
22、蒽的氧化可转变为相应的醌 + O 2 h vOOHH它可转变为相应的醌： OOHH OO （ 5） 醚、醇、酮、醛的反应 10 它们在大气中的反应主要是与 HO 发生氢原子摘除反应： CH3OCH3 + HO CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + HO CH3CHOH + H2O CH3COCH3 + HO CH3COCH2 + H2O CH3CHO + HO CH3CO + H2O 上述四种反应所生成的自由基在有 O2 存在下均可生成过氧自由基，与 RO2 有相类似的氧化作用。 11 碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献？ OH+RH H2O+R M+R+O2-
23、RO2+M RO2+NO-RO+NO2 RO2+O2-HO2+羰基化合物 RH 为碳氢化合物 12 说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。 （ 1）光化学烟雾现象：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物。这种由一次和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为 光化学烟雾 。因最早（ 1940年）在美国洛杉矶首先出现，又称洛杉矶型烟雾。 （ 2）性质与特征：烟雾蓝色；具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重可造成死亡；对植物叶子有害，能使大气能见度降低
24、；刺激物浓度峰值出现在中午和午后；污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。 (3)日变化曲 线：白天生成夜晚消污失；染物浓度峰值出现在中午和午后；烃类和 NO 发生在早上交通高峰时节，此时 NO2 浓度很低；随太阳辐射增强， O3 和 NO2 浓度逐渐增加，到中午已经较高。一般 O3 和 NO2 浓度峰值比 NO 浓度峰值晚出现 4-5 小时。 推断： O3 和 NO2 主要是二次污染物。 傍晚虽交通繁忙，但日光较弱，不足以引起光化学反应。 13说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。 光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应， NO2 和醛的光解 可引发 O、 H 自由基
25、的产生，而烃类 RH 的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的 根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。 RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)OO 其中 R为烷基、 RO2为过氧烷基 ， RCO为酰基、 RC(O)OORC(O)O2为过氧酰基。通过如上途径生成的 HO2、RO2和 RC(O)O2均可将 NO 氧化成 NO2 。 14 何谓有机物的反应活性 ?如何将有机物按反应活性分类 ? 有机物的反应活性： 有机物的反应活性是指反应难易程度。反应中有些中间体能增加反应活性。正催化剂
26、能产生容易反应的中间体，改变反应历程，缩短反应时间。 分类：按有机物所含官能团分类：烷、烯、炔、醇、酮、苯、酚、醚、羧酸、糖等。 15 简述大 气中 SO2 氧化的 几种途径。 （ 1） SO2 气相氧化： SO2 首先氧化成 SO3，随后 SO3 被水吸收成硫酸，形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的 NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 SO2 的直接光氧化； SO2 被自由基氧化。 （ 2） SO2 液相氧化：大气中存在少量水和颗粒物。 SO2 可溶于大气中 液体水，也可被大气颗粒物吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是 SO2 便可发生液相反应。 SO2 液相平衡； O3 对 SO2
27、 氧化； H2O2 对SO2 氧化； 金属离子对 SO2 液相氧化催化作用 。 17 说明酸雨形成的原因 酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的 SO2 和 NOx 是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为： SO2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 大气中的 SO2 和 NOx 经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水 pH 降低的主要原因。 除此之外，还有许多气态或固态物质进入大气对降水的 pH 也会有影响。大气颗粒物 中 Mn 、 Cu 、 等是酸性气体氧化的催化剂。大气光化学反应生成的 O2 和 HO2 等又是使 SO2 氧化的氧化剂。因此，降水的酸度是酸和碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。
