1、微波-类 Fenton 反应降解碱性品红染料废水的研究摘要 以颗粒活性炭为载体分别负载 Fe3+、Cu2+或 Fe3+-Cu2+制备了催化剂，采用微波-类 Fenton 工艺对碱性品红进行降解研究，并考察了各种因素对碱性品红降解效果的影响。研究结果表明活性炭负载Fe3+-Cu2+（质量分数均为 1.0%）型催化剂对碱性品红的处理效果最好。对于 100mL 初始质量浓度为 100mg/L 的碱性品红模拟染料废水，最佳处理条件为：初始 pH 值 2.5、催化剂投加量 1000mg/L、H2O2 投加量67.4mg/L、微波功率 300w，辐射 7min 后碱性品红去除率超过 94%。 关键词 微波
2、；碱性品红；催化氧化；去除率 中图分类号： TV 文献标识码： A 前言 类 Fenton 是在 Fenton 工艺中引入紫外光等以提高OH 的产生率，提高氧化过程的动力学速率1，如 Fe2+/H2O2/UV 等。该类技术由于处理费用高、加入的金属离子会引入二次污染等缺点而限制了该类技术的推广。 本研究以碱性品红为处理对象，以国产颗粒活性炭为载体负载铁、铜离子制备催化剂，对微波-类 Fenton 反应降解碱性品红染料废水进行研究，考察了负载不同的金属离子下的催化氧化降解反应，探讨了不同因素碱性品红降解率的影响，旨在开发一种成本低的催化氧化方法来处理色度高、有机物浓度大、难降解的染料废水。 1
3、实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂：碱性品红（分析纯） ，市售； H2O2（质量分数：30%） ，GR，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铜，AR，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铁，AR，上海强顺化学试剂有限公司； 邻菲啰啉，AR，重庆博艺化学试剂有限公司； 乙二基二硫代氨基甲酸钠，AR，成都市科龙化工试剂厂。 仪器：MCL-2 型微波化学实验仪，四川大学无线电系；pHs-25 型数显酸度计，杭州雷磁分析仪器厂；752 紫外可见分光光度计，天津市拓普仪器有限公司；DR4000 分光光度计，哈希公司。 1.2 实验内容 1.2.1 载体活性炭制备 实验所选用的活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭，参
4、数如下：粒度 0.69mm-1.65mm（10-24 目） ；比表面积 110050/g；碘值 900-1100mg/g；苯酚吸附值 150mg/g；四氯化碳吸附率 50%-70%；亚甲蓝吸附值 18010mg/g。 将原活性炭用高纯水洗涤至洗液清澈后，在 105下烘干后浸泡于体积分数为 1%的 HCl 溶液中，并在 20、200r/min 条件下震荡 4h 以去除活性炭表面的灰分，用高纯水洗涤至洗液 pH 不再发生变化后，置于105烘箱中烘干 12h。再在氮气保护作用下进行微波改性处理，改性条件为：载气流量 30 L/h、微波功率 100w、辐照时间 3min，以改性后的活性炭作为载体负载催
5、化剂。 1.2.2 催化剂的制备 在焙烧管中加入 3g 活性炭，按所需量加入 Fe（NO3）3、Cu（NO3）2 溶液，浸渍 24h 后，于 105烘箱中烘干 12h，置于马弗炉中 300焙烧 2h 后即得到负载型催化剂。 1.2.3 碱性品红浓度的测定 波长扫描 配制质量浓度为 10、50、100mg/L 的碱性品红溶液，采用 DR5000 从190-700nm 波长范围内扫描，结果如图 1 所示。 图 1 不同浓度碱性品红溶液波长扫描曲线 发现在波长 544nm 处，不同浓度的碱性品红溶液均显示出稳定的吸收峰，接下来的试验中采用最大吸收波长 544nm 来进行碱性品红溶液浓度的测定。 图
6、2 碱性品红浓度 0-100mg/L 标准曲线 标线制作 配制 0100mg/L 浓度碱性品红标准液，在 =544nm 处分别测定其吸光度，作出浓度-吸光度标线如图 2 所示。 可以看出，碱性品红浓度与其对应的吸光度呈线性关系，相关性系数 R2 达到 0.9992。利用标准曲线，通过测定碱性品红溶液吸光度计算其浓度。 1.2.4 实验方法 取 100mL 质量浓度为 100mg/L 碱性品红溶液置于 250mL 锥形瓶中，加入一定量的催化剂、质量浓度 30%的 H2O2 溶液，置于微波炉中，设定好微波功率和辐照时间，开启微波，对碱性品红进行催化氧化降解实验。取反应后的上清液测定碱性品红浓度，计
7、算出相应的降解率。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的确定 在催化剂量 0.2g、30%H2O20.1ml、微波功率 300w 及辐照时间 4min的条件下，采用微波-类 Fenton 降解碱性品红，通过碱性品红的降解效果比较催化剂的催化性能，结果见表 1。 表 1 不同催化剂对应的碱性品红降解率 负载金属种类及负载量 碱性品红降解率（%） Fe3+-0.7wt% 42.84 Fe3+-1.0wt% 48.25 Fe3+-1.5wt% 48.30 Cu2+-0.7wt% 80.68 Cu2+-1.0wt% 92.35 Cu2+- 1.5wt% 90.69 Fe3+（0.7wt%）- Cu2+（1
8、.0wt%） 92.85 Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%） 94.25 Fe3+（1.5wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.42 从表 1 中可以看出，微波-类 Fenton 降解碱性品红，由于负载金属离子种类和负载量的不同，降解率在 42%95%之间，碱性品红的降解效果差异很大。负载 Fe3+催化剂降解率在 42%49%之间，催化效果较差；负载 Cu2+催化剂降解率在 80%91%之间，催化效果优于负载 Fe3+催化剂；负载铁铜双金属离子催化剂降解率在 92%95%之间，催化效果最好。因此，适宜的催化剂为 Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%） 。 2.
9、2 微波/催化剂/H2O2 催化降解碱性品红影响因素分析 2.2.1 初始 pH 的影响 初始条件： 质量浓度为 100mg/L 的碱性品红溶液 100mL，催化剂投加 1000mg/L，H2O2 投加 84.25mg/L，混合摇匀后置于微波炉中，开启微波炉，调节功率至 300w，微波辐射时间 5min。不同初始 pH 值对水中碱性品红降解如图 3 所示。 图 3 初始 pH 对碱性品红降解的影响 结合图 3 及其实验数据可知，在初始 pH 值为 2.0-2.5 之间时，碱性品红的降解率先随着初始 pH 值的增大而急剧上升，降解率从 45%升到87.19%，相应的碱性品红浓度从 55mg/L
10、降到 12.81mg/L；在 pH 值为2.5-3.5 之间，碱性品红的降解率随着 pH 值的增大变化幅度不大(87.19%-80.91%)；当 pH 从 3.5 增加到 4.0 时，碱性品红后随着初始 pH值的增大而下降，降解率从 80.91%急剧降到 48.93%，相应的碱性品红浓度从 12.81mg/L 升到 51.07mg/L。从图中可以看出，在初始 pH=2.5 时，碱性品红的降解率达到最大值 87.19%。这是由于一方面碱性品红矿化时会产生 CO2，空气中也含有一定的 CO2，当体系随着 pH 值的升高，溶液中 CO32-的浓度愈来愈大，而 CO32-是一种有效的OH 清除剂，因此
11、，较高 pH 会使体系生成的 CO2 对碱性品红的降解造成不利影响2。另一方面，在高 pH 条件下 H2O2 容易分解为 H2O 和 O2，造成 H2O2 的损失，给碱性品红的降解带来不利影响3。 另外，碱性品红属于胺类盐酸盐，在酸性条件下将解离成氯离子和铵类正离子。而活性炭载体零电荷 pH 在 6.06.5 范围内，在 pH=2.0-4.0 范围活性炭载体表面带正电。对于碱性品红在活性炭载体上的附着、继而进行催化反应，静电排斥作用是一个不利因素。考虑经济、操作简便性，适宜的 pH 取 3.0。 2.2.2 催化剂投加量的影响 取 100mL 质量浓度为 100mg/L 的碱性品红溶液，pH
12、取 3.0，H2O2 投加浓度为 84.25mg/L，微波功率 300w，微波辐射时间 5min。不同催化剂投加量对碱性品红降解的结果如图 4 所示。 图 4 催化剂投加量对碱性品红降解的影响 可以看出，催化剂 Fe3+-Cu2+/AC 的投加量在 500mg/L1500mg/L 之间变化时，碱性品红的降解率变化范围为 84.36%85.28%，相应的碱性品红浓度为 15.64mg/L14.72mg/L。反映出催化降解碱性品红中，当催化剂投加量达到一定程度，催化剂对碱性品红催化降解率提高的幅度逐渐减小，当催化剂投加量为 1250mg/L 时碱性品红降解率几乎不再变化。 非均相催化过程的基本特征
13、是反应发生在催化剂表面的活性位上，对于多孔催化剂，反应主要发生在内孔表面，反应过程包括如下步骤：一、反应物自流体主体穿过催化剂外表面的界面膜层的扩散；二、反应物从外表面向内孔表面扩散；三、反应物在内表面上吸附形成表面物质；四、表面物质反应形成吸附态生成物；五、吸附态生成物脱附，然后沿上述相反的过程，扩散进入催化剂外面流体主体。这个过程的扩散速率、表面吸附速率、表面反应速率的最慢速率决定着整个催化反应过程，随着催化剂投加量的增大，体系流体主体反应物浓度降低、生成物浓度增加，扩散速率、表面吸附速率、表面反应速率都受到影响。盲目增大催化剂加量并不能达到经济、有效的降解水中碱性品红的目的，根据上面实验
14、结果，适宜的催化剂投加量为 1000mg/L。 2.2.3 H2O2 投加量的影响 初始条件：质量浓度为 100mg/L 的碱性品红溶液 100mL， pH 为3.0，加入 1000mg/L 催化剂，微波功率 300w，微波辐射时间 5min。H2O2投加量对碱性品红降解的影响结果见图 5。 图 5H2O2 投加量对碱性品红降解的影响 可以看出，当 H2O2 投加量从 33.70mg/L 增加到 67.40mg/L 时，碱性品红的降解率从 92.51%上升到 93.96%，对应的碱性品红浓度从17.49mg/L 降低到 16.04mg/L，变化幅度不大；当 H2O2 投加量从67.40mg/L
15、 增加到 101.10mg/L 时，碱性品红降解率下降，从 93.96%下降到 82.81%，对应的碱性品红浓度从 16.04mg/L 回升到 17.19mg/L，变化幅度较大；当 H2O2 投加量从 101.10mg/L 增加到 134.80mg/L 时，降解率又升高到 86.94%，变化幅度较大。H2O2 投加量在较低或较高范围都可获得较高的碱性品红降解率。 在微波辐射下，通过催化剂的作用，H2O2 分解可产生大量超强氧化性的OH，从而促使碱性品红降解。因此，在一定范围内，碱性品红的降解率会随着 H2O2 投加量的增加而上升，但由于 H2O2 本身同时又是OH 的猝灭剂，投加量过多会导致O
16、H 的猝灭（OH+H2O2H2O+HO2)；生成的OH 也很容易发生自聚合反应，重新生成 H2O2 （OH +OHH2O2）4，从而不利于碱性品红的降解，故当OH 在有机物氧化降解中发挥主要作用，应避免投加过量 H2O2。当H2O2 继续增加，一方面氧化剂浓度增大，另一方面微波作用使碱性品红分子中各原子间键能受到削弱，非OH 氧化机制将在碱性品红氧化降解过程中发挥重要作用，故微波作用下较大 H2O2 投加量也可获得较高的碱性品红降解率。但对于经济、高效的碱性品红降解过程，适宜的 H2O2 投加量为 67.40mg/L。 2.2.4 微波功率的影响 初始条件：初始 pH 为 3.0 的质量浓度为
17、 100mg/L 的碱性品红溶液100mL，催化剂 1000mg/L、H2O2 浓度 67.40mg/L，微波辐射时间 5min。微波功率对碱性品红降解影响的结果如图 6。 由图 6 可以看出，随着微波功率的增大碱性品红的降解率先急剧升高，然后缓慢下降。当微波辐射功率从 100w 增加到 300w 时，碱性品红的降解率从 17.85%上升到 93.96%，达到最大值，对应的 1.碱性品红浓度为 82.15mg/L6.06mg/L；当微波功率从 300w 增加到 500w 时，碱性品红的降解率从 93.96%下降到 85.39%。 这反映出，微波功率较低时，随着微波功率的增大，高强度的微波能加剧
18、反应物碱性品红分子的热运动，削弱分子内原子间键能，同时促进 H2O2 催化分解产生OH，提高碱性品红去除率；微波功率增加到一定程度，高强度的微波能使体系温度骤然上升，H2O2 在较高的温度下易分解生成氧气和水，故碱性品红降解率逐渐下降。根据实验结果，适宜的微波功率为 300w。 图 6 微波功率对碱性品红降解的影响 2.2.5 不同辐射时间的影响 初始条件：初始 pH 为 3.0，质量浓度为 100mg/L 的碱性品红溶液100mL，催化剂 1000mg/L、H2O2 浓度 67.40mg/L，微波功率 300w，微波辐射时间对碱性品红降解的影响结果如图 7 所示。 图 7 不同辐照时间对碱性
19、品红降解的影响 可以看出，随着微波辐射时间的延长，碱性品红的降解率逐渐增加，但增加幅度逐渐降低。当辐射时间从 1min 增加到 8min，碱性品红降解率从 39.44%提高到 94.76%，对应的碱性品红浓度从 60.56mg/L 降低到5.24mg/L。当辐射时间为 5min 时，碱性品红去除率为 90.03%；继续延长辐射时间引起的碱性品红降解率变化很小，当辐射时间为 6min 时，碱性品红去除率为 92.76%，7min 时，碱性品红去除率为 94.46%，8min 时，去除率为 94.76%。 这反映出，在体系开始阶段，足够的微波辐射时间，对碱性品红在微波诱导下发生催化降解反应特别重要
20、，较长的微波辐射时间与较高的碱性品红降解率对应。但当微波辐射时间增加到一定程度，体系反应物浓度越来越低、生成物浓度越来越高，内、外扩散传质推动力越来越小，传质速率越来越低，故碱性品红催化降解越来越少。在碱性品红降解程度变化不大时，无谓的增加微波辐射时间意味着能量的无谓消耗，根据实验结果，适宜的微波辐射时间为 7min。 3 结论 （1）在微波-类 Fenton 降解碱性品红中，负载金属离子的种类和负载量的不同会带来很大差异的降解效果。其中 Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）/AC 型催化剂催化效果最好。 （2）催化剂的投入对于降解碱性品红是必须的，碱性品红的降解率随着催化剂投加量的增加而提高；初始 pH 在 2.53.5 时催化活性差异小，催化反应顺利进行，较高的 pH 不利于催化反应的进行。 （3）对于 100mL 初始浓度为 100mg/L 的碱性品红染料废水，初始 pH值 2.5、催化剂投加量 1000mg/L、H2O2 投加量 67.4mg/L、微波功率300w，辐射 7min 后碱性品红去除率超过 94%。
