1、环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展摘 要：本文从催化剂的分类入手，然后着重分析了几种不同活性成分的环己醇脱氢催化剂，进而详细分析了环己醇脱氢催化剂的一些催化机理，以及环己醇脱氢催化剂的制造方法。 关键词：环己醇 环己酮 脱氢催化剂 催化机理 一、前言 随着科技的进步，人们对环己醇脱氢催化剂的研究也更加的深入。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法的方式比较简单，副产物产出比较少，收率高，所以，工业生产中比较受欢迎。 二、环己醇脱氢催化剂 1.主要活性组分 1.1ZnO 锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，我国 20 世纪60 年代就研制成功。ZnO 呈酸性，一般选用碱性的 C
2、aCO3 作为载体。研究结果表明，ZnO 的分散度是影响 ZnO/CaCO3 催化剂活性的主要因素，制备方法不同，ZnO 的分散度也不同，以混合法制备的催化剂 ZnO 分布多呈聚集状，以浸渍法制备的催化剂 ZnO 分布得较均匀，而以共沉淀法制备的催化剂 ZnO 分布得最均匀，因此活性也最高。此类催化剂的特点是转化率较高，但选择性较差，且反应温度较高（350400e） ，催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。 1.2Cu 铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，通过对 CuO 的还原得到。有研究表明，一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜，尤其在温度较高的时候，金属态的铜会促使副产物苯酚的含
3、量增加。由于铜的烧结温度仅为 280e，因此反应温度相对较低，导致转化率较低，现在已经工业化的 Cu-Mg 和 Cu-Zn-Al 型催化剂反应温度一般为220260e，转化率 50%60%，选择性近 100%，虽然转化率相对较低，但由于它较高的选择性和较低的反应温度，抵消了循环未反应物所消耗的能量，因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。 2.助剂 2.1 主族金属元素 助剂主要包括 Na、K、Ba 和 Cs 等，加入此类助剂是为了降低催化剂的酸性，抑制环己醇脱水和催化剂的烧结，助剂的性能为 NaKCsBa。刘振华等8在 Cu-Al2O3 催化剂中添加了 K2O 助剂，结果表明，随着 K2
4、O负载量的增加，催化剂的酸性强度递减，环己酮的选择性不断提高，但催化剂的比表面积减少，活性有所降低，所以 K2O 的载入量要适当。Na+一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的，ARAMENDIAMA 等在锌系催化剂中加入了 Na+，发现 Na+的加入对脱氢反应有一定的促进作用，且环己酮的选择性明显提高，这是催化剂的酸性位被中和的结果。此外，这类助剂还能增强催化剂的抗水性。 2.2 贵金属元素 有报道，贵金属元素在脱氢和加氢反应中都表现出很好的活性，对于提高催化剂的使用寿命和抗积炭能力有很好的作用。用作助剂的主要有 Rh、Ru 和 Pd，如果把贵金属元素作为主要活性组分，效果并不好，因为它们在催化剂
5、中主要起着结构助剂的作用，而非催化活性组分。研究结果表明，在 Cu 系催化剂中加入 Pd 能提高催化剂的活性，当 n（Pd）Bn（Cu）=2B25 时，环己醇的转化率最高，比不加 Pd 时高出六个百分点，Pd 的引入使氧化铜的晶格变形，令更多的铜原子核暴露，提高了铜原子的比表面积。而 Rh 的加入能使铜更容易被还原，并提高了铜的分散度，使催化剂的活性得到提高。 3.载体 3.1CaCO3 CaCO3 载体是锌系催化剂的主要载体，显碱性，用来中和 ZnO 的酸性，提高环己酮的选择性。杨良准等发现，CaCO3 的引入尽管未改变 ZnO 晶相中 Zn 和 O 的结合方式，但 CaCO3 与 ZnO
6、存在着 ZnOCa 的键合作用，通过这种键合作用，ZnO 晶粒被锚定在 CaCO3 表面，高温时 ZnO 晶粒不易移动，因此，这类催化剂表现出较强的抗烧结能力，可在较高温度下使用。 3.2MgO MgO 载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体，其优点是选择性很高，可达 99%以上。这是因为 MgO 本身是碱性，避免了催化剂中酸性位的干扰，使选择性大大提高。NAGARAJABM 等发现，共沉淀法制备的 Cu-MgO 催化剂，在铜的负载量为 16%左右时，MgO 载体会形成一种微晶结构，这种微晶结构有利于提高铜的分散度。但由于 MgO 载体的比表面积相对较小，所以负载的 Cu 原子也相对较少，从而导
7、致催化剂的活性不是很高，此外，MgO 还易水解，所以此类催化剂的寿命较短。 3.3Al2O3 工业上性能最好的 Cu-ZnO-Al2O3 环己醇脱氢催化剂使用的就是Al2O3 载体，由于 Al2O3 具有酸性，所以这类催化剂要在碱性的条件下制备，以消除酸性位对选择性的影响。胡学武等通过 XRD 发现，Al2O3 在催化剂中的物相衍射峰比较弥散，说明 Al2O3 以高度分散态存在于体系中，因此催化剂的活性较高。 三、催化剂制备方法 对于多组分催化剂，催化剂的制备方法和制备条件是影响催化剂催化性能的关键，制备工艺不同，对催化剂的性能和结构影响较大。杨良准等分别采用机械混合法、浸渍法和共沉淀法制备了
8、系列锌钙催化剂，并对其脱氢反应性能进行检测，3 种 ZnO/CaCO3 催化剂环己醇脱氢选择性基本相同，但活性有一定区别。催化剂环己醇脱氢反应活性顺序为：共沉淀法 U 浸渍法混合法，表明 CaCO3 的引人方式对催化剂活性表面有一定的影响。由于制备方法不同，活性组分 ZnO 在催化剂中的分散状况不同，混合法催化剂 ZnO 分布呈聚集状，而浸渍法催化剂较均匀，尤其是共沉淀法催化剂 ZnO 分布更为均匀，且 ZnO-CaCO3 之间存在较强的键合作用，故表现出优良的抗烧结能力。在工业生产中锌钙催化剂的制备采用共沉淀法。 共沉淀制备工艺是较复杂的反应体系，制备条件对催化剂的性能影响较大，胡学武等将配
9、成一定浓度的 Cu（NO3）2、Zn（NO3）2 和Al（NO3）3 混合盐溶液与一定浓度的沉淀剂（如Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3 和 NaOH 等）溶液，在一定温度下沉淀槽中进行共沉淀反应，沉淀物经老化、洗涤、过滤和干燥制得催化剂母体，然后将其在一定温度（300400）e 焙烧 4.0h，焙烧后催化剂经压片成型。制备中对沉淀剂的种类、加料方式、焙烧条件和还原活化条件等因素进行研究，结果表明，采用 NaHCO3 作为沉淀剂，以并流或反加法进行共沉淀制的催化剂，在焙烧温度 320e、还原温度 230e 和还原氢浓度 1%2%时，催化剂活性最佳。 吉定豪等采用浸渍法、溶胶-凝胶、沉积
10、-沉淀和固相研磨混合等方法制备了 Cu/SiO2 催化剂，并添加各种助剂对催化剂进行调变。采用 XRD、EPR、XPS、H2-TPR、NH3-TPD 和 BET 等手段对其进行表征，考察了其在环己醇脱氢反应中的催化性能，研究了制备方法与催化剂结构和性能的关系，结果表明，溶胶-凝胶法制备的催化剂焙烧后，表面铜物种以高分散的孤立的 Cu2+物种为主，还原后表面仍然以高分散（或孤立）的 Cu2+物种为主，环己醇脱氢活性和环己酮选择性都较低，但稳定性好，这种 Cu2+物种是脱水生成环己烯的活性中心。浸渍法制备的催化剂焙烧后表面含有大量的 CuO 簇，在还原过程中 CuO 簇能被还原成 Cu0，在环己醇
11、脱氢反应中显示了高的脱氢活性和脱氢选择性，Cu0 是反应的活性中心，同时有较高的稳定性。 四、环己醇脱氢制环己酮的反应机理 对铜系催化剂的催化脱氢机理己有相关报道。铜系催化剂中有一价铜和金属铜两种活性组分，而它们的作用机理不同。据文献报道，Cu0 主要作用于环己醇的六元环平面上，Cu+主要作用于环己醇的 OH 基团上。张明彗等用原位傅立叶变换红外光谱法研究了环己醇脱氢反应过程，推断出 Cu0 和 Cu+分别为活性中心的环己醇脱氢机理： 1.Cu0 为活性中心的环己醇脱氢机理（游离基机理 2.Cu+为活性中心的环己醇脱氢机理（离子机理） 从以上机理可以看出，Cu0 作用在六元环上，可能导致六元环
12、上的其他 H 被 Cu0 脱去，导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等，因此，Cu0活性中心的选择性不如 Cu+活性中心。且一价铜与 OH 基团上氧的结合力以及零价铜与六元环上 H 的结合力在红外光谱上分别体现在 3696cm-1 和2666cm-1 两个吸收峰上，可见前者作用力强于后者，因此，离子机理较游离基机理更容易生成环己酮，表明 Cu+较 Cu0 更具有环己醇脱氢活性。 五、结束语 环己醇脱氢催化剂经过人们的大力研究，取得了越来越多的突破，不过，依然有很多缺陷。依照活性来分析，铜系催化剂的效果是超过锌系催化剂的，所以，优选载体是今后研究的方向。 参考文献 1ChinHM.ReiMH.Methodandcatalystfortheconversionofcyclohexano， ，2008，986. 2杨良准，范以宁.环己醇脱氢 ZnO/CaCO3 催化剂结构与催化性能的研究J.石油化工，2010，22（6）：370. 3刘振华，马友山.新型仲醇脱氢制酮催化剂的研究J.工业催化，2010，8（4）：39-42.
