1、探讨气测录井中全烃检测值与烃组分含量之关联摘 要：在现场气测录井过程中经常出现全烃值大于组分含量之和，全烃值小于组分含量之和，或者全烃值小于甲烷含量的现象，与很多人认为全烃值近似等于钻井液组分分析的C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5 含量之和这种观点相矛盾。本文通过氢焰鉴定器工作原理及机理分析，同时对出现此现象的客观原因分析，提出把全烃检测值理解为烃系数或烃密度，烃组分理解为相应的体积分数，两者本质上毫无关系，同时认为这种现象存在的合理性。 关键词：气测录井 色谱仪 全烃 组分 一、引言 在现场气测录井过程中经常出现全烃值大于组分含量之和，全烃值小于组分含量之和，或者全烃值小于甲
2、烷含量的现象，与很多人认为全烃值近似等于钻井液组分分析的 C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5 含量之和这种观点相矛盾，这种异常现象的出现，会直接引起甲方管理人员、资料使用者以及某些经验不足的现场录井人员的疑问和困惑，认为气测资料可信度低。下面就上述问题，谈谈笔者的认识，供同行参考。 二、原理分析及实验成果 1.氢焰检测器工作原理 被测样品由载气携带，一路直接进入总烃 FID 氢火焰离子化鉴定器，另一路样品气经色谱柱分离后进入组分 FID 氢火焰离子化鉴定器，每一路样品与载气混合一起分别进入离子室，由毛细管喷嘴喷出。氢气经引燃后在空气的助燃下进行燃烧，以燃烧所产生的高温（约 210
3、0）火焰为能源，使被测烃组分电离成正负离子。在氢火焰附近设有收集极（负极）和极化极（正极） ，在此两极之间加有 150-300 V 的极化电压，形成一直流电场。产生的离子在收集极和极化极的外电场作用下定向运动而形成电流。产生的电流很微弱，需经放大器放大后，才能在记录仪上得到色谱峰。产生的微电流大小与进入离子室被测组分浓度大小和碳原子含量有关，浓度愈大，碳原子的含量愈多，产生的微电流就愈大。 2.氢焰检测器离子化的分析机理 当含有机物 CnHm 的载气由喷嘴喷出进入火焰后，发生裂解反应产生自由基：CnHmCH；产生的自由基在火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+OCHO+
4、e-；生成的正离子 CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+H2OH30+CO；化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流，经放大后，记录下色谱峰。 3.理论及实验成果 从上述的氢火焰检测器离子化分析机理中可以看出碳氢化合物有几个碳原子，检测器就转化、输出几个离子和电子1。所以理论上全烃应该等于各组分碳原子当量浓度之和。用 P 表示浓度，那么全烃检测值应符合公式（1） 。 P 全烃=PC1+2xPC2+3xPC3+4xPiC4+4xPnC4+5xPiC5+5xPnC5+nxPCn（1） 大庆油田地质录井公司杨占山等同志，2006 年对
5、上述全烃理论做了实验分析2。过程如下：用单一甲烷气标准样对 SK-3Q02 气相色谱仪的全烃检测体积分数进行 0.003%100%的标定，然后用不同体积分数C1C4 的混合气标准样对 SK-3Q02 气相色谱仪的组分检测体积分数进行标定。在标定好的 23 号和 16 号仪器上分别注人两种体积分数的 C1C4混合标准气样。 一种混合标准气样体积分数值为 0.100%，组分为 C1： 0. 099%， C2：0.100%， C3：0.101%， iC4：0.104%，nC4：0.098%。 0.100%混合标样为等比混合气样，其比例基本符合C1：C2：C3：iC4：nC4=1：1：1：1：1；另一
6、种混合标准气样体积分数值为 10.000 %，组分为 C1：7.510%， C2：1.060%， C3：1.004%， iC4：0.251%，nC4：0.256%。10.00%混合标样为非等比混合气样，其比例基本符合 C1：C2：C3：iC4：nC4=75：10：10：2.5：2.5。两种混合标样的检测结果见表 1。 从表 1 的检测结果来看，全烃检测值基本与公式（1）的计算结果相符，进一步验证此理论符合气测录井实际。 ） 三、其他客观原因分析 1. 工作曲线的回归 在标定工作曲线时，需要将事先注样的若干个点，得到相应点的数值，然后回归成工作曲线，以便录井中每一个电压值用该曲线都能读出相应的百
7、分含量。甲烷饱和过早对曲线的线性有很大的影响。标定时甲烷饱和过早，工作曲线的斜率就会比正常时小（图 1） 。图 1 中直线 a 为理论上注入 100%气样才饱和时所回归出的曲线；而直线 b 为过早饱和时所回归出的工作曲线。从该图可以看出，当电压值较高时（位于两条曲线交叉点以上） ，用 b 查出的百分含量比实际值要大。这就有可能造成甲烷含量大于全烃含量的现象。 表 1 两种混合标样在 SK-3 Q02 色谱仪上检测的实验数据 单位：% 图 1 浓度%电压值 mV 对应关系图 2.气侧数据记录方式的影响 气测数据库中全烃值是一个记录间隔中的最大值，而组分分析受分析周期的影响只与反吹状态切换到分析状
8、态那一瞬间的全烃值相对应。当组分不在全烃高值时采样分析，也会造成全烃大于组分之和的现象。钻时较小时，2-3m 组分分析一次，造成几米的组分记录数据重复，更谈不上在全烃最高值时采样分析，经常出现组分采样分析在全烃的较低值。3.色谱仪组分分析设计的局限性 目前，现场所使用的色谱分析仪只能检测有限的烃类气体，色谱仪设计上烃组分只能分析 C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5 这七种成分，对于其它的烃类气体色谱柱无法吸附分离，色谱仪设计将其反吹放空出去。但从井口泵入的气体按一定的流量可以全部到全烃鉴定器进行分析，而钻井过程中使用的钻井液添加有很多种有机处理剂，如起下钻时使用的丝扣润滑油，普通
9、的棕红色润滑油等等混人钻井液后，会使钻井液中的烃类成分复杂性远远不止组分所能分析的七种成分。当出现这种情况后，虽然组分不能分析 C5 以后的烃类成分变化，但这种变化仍然会通过全烃分析表现出来，结果就是全烃值大于测量到的各组分碳原子当量浓度之和。 4.载气、助燃气、样气等流量的参数匹配不当 氢焰离子化鉴定器使用氢气作为燃烧气，空气作为助燃气。助燃气流量相对偏低，使得高浓度样气进入全烃鉴定器后，不能够完全燃烧而达到饱和，未燃烧的烃气无效释放；连续高浓度样气与其它气体在鉴定器混合后，助燃气和氢气相对减少了，从而降低了灵敏度。这些原因会造成甲烷含量或烃组分之和远远大于全烃检测值。 若空气流量恒定，火焰
10、随氢气流量的增加而增大，灵敏度也随氢气流量的增大而升高，当灵敏度达到最大值后，灵敏度随氢气流量的增加而逐渐降低，因此，存在一个使灵敏度最高的最佳氢气流量。空气在离子化过程中起到助燃作用，对样气是否燃烧完全尤为重要。空气流量的大小对灵敏度影响较大，随空气流量的增加，灵敏度也增大，而后逐渐稳定。所以，应该合理选择载气（氢气） 、助燃气（空气） 、样气等流量的参数。 四、结论与认识 1.通过氢焰鉴定器工作原理、机理分析及实验成果，氢火焰鉴定器是质量鉴定器，进入全烃鉴定器产生信号的样品气是混合烃类气体，在混合烃类气体的共同作用下全烃产生一个电压值，而标定仪器时用的是单一甲烷气样，因此应把全烃检测值理解
11、为烃系数或烃密度。而鉴定器对组分分析是样品气被分离后，在特定的时间对单一组分的响应，可以理解为相应的体积分数，所以认为全烃检测值与烃组分含量本质上毫无关系。 2.通过氢火焰鉴定器工作原理及机理分析，出现这种不是全烃值近似等于钻井液组分分析的 C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5 含量之和的普遍现象，主要是井下气体与校验用标准气样中的甲烷相对含量的差异引起的，与仪器毫无关系。 3.通过对出现这种不是全烃值近似等于钻井液组分分析的C1，C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5 含量之和的普遍现象客观原因分析，这种现象是合理存在的，在其他正确前提下不值得怀疑。 4.在气测录井中，全烃资料用于监测井下气体的连续变化，发现气测异常，是一个定性分析的过程，只适合于单项资料单井上下对比，单纯把全烃检测值与组分分析值之和或甲烷值进行对比，本身没有实际意义。故此，在录井中出现上述现象对全烃和烃组分资料均无任何影响。 参考文献 1 吴烈钧.气相色谱检测方法.北京：化学工业出版社，1993. 2杨占山，里富强，孙文库.对气测录井技术全烃检测值的进一步认识.录井工程，2006，17（4）：2628 作者简介。陈柳茂，1986.12，男，助理工程师，江西，中石化华东石油工程公司录井分公司，212000，本科，录井技术。
