1、锌 焙砂 中浸渣还原酸浸 试验 研究 陈先友 1， 2， 邓志敢 1*， 魏昶 1， 李存兄 1，朱北平 2，曹元庆 2 （ 1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院 ， 昆明 650093； 2.云南华 联锌铟股份有限公司 ， 文山 663701） 摘要 ： 为了综 合回收湿法炼锌 过程 富集于中浸渣 中 的有价金属 ， 以高铁闪锌矿为研究对象，开展了中浸渣和锌精矿的联合还原酸浸 试验 研究。考察了 中浸渣和锌精矿质量比 、初始硫酸浓度、浸出时间、液固比、温度对锌、铁浸出率的影响， 优化 试验 技术参数 为： 初始硫酸浓度 220g/L，中浸渣与锌精矿质量比 1:0.25，粒度 0.074mm，
2、液固比 6:1，温度 90C，反应时间 3h。在此 条件下 ， 锌和铁的浸出率在 96%以上，浸出液中 95%以上的铁为二价铁离子 ， 满足了后续工艺的要求 。 关键词 ： 高铁闪锌矿 ； 中浸渣 ； 还原酸浸 ； 浸出率 高铁闪锌矿 是我国主要锌矿产资源之一 ， 在常规湿法炼锌工艺过程中，中性浸出后 锌的浸出率仅有65 70%， 30% 35%左右的锌 和几乎所有 的 铁都以铁酸盐 的 形式 进入中浸渣 ， 其他 伴生 的 铜、 铅、 铟、锗、镓 、银 等 稀贵 金属 也 进入 中浸渣中 1， 故 有必要对其中的有价金属进行 综合 回收 。目前， 对 中浸渣的处理 办法 一般是先浮选回收其中
3、的部 分银 2后再转入回转窑 或烟化炉 挥 发处理回收其中的铅、锌、铟、锗等，并产出对环境污染性较小的窑渣 3。 总之，这些火法处理中浸渣的工艺 对原料适应性较强， 稀贵金属富集程度高 ， 铁、硅 等可 经火法直接分离 除 去。但存在 金属损失率大、 能耗高、粉尘大、铅锌蒸气和二氧化硫污染以及稀贵金属回收率低等弱点，与节能、减排、低碳经济政策相悖，而且能源价格日益上涨，成本压力越来越大 4。 因此，积极寻找 锌焙砂中浸渣 的高效湿法浸出工艺具有十分重要的经济和社会意义 。 本文针对的是富含铟 、 铜的高铁闪锌矿， 采用的 主 工艺流程为：高铁锌焙砂 中性浸 出中浸渣还原酸浸还原酸浸液置换沉铜沉
4、铜后液中和沉铟沉铟后液赤铁矿除铁除铁后液返回中性浸出 。 中浸渣中不仅富集了铟、铜， 大量的铁也存在于 其 中， 为了 湿法回收中浸渣中 铟、铜及 有利于 后续赤铁矿除铁 ，必须 在 中浸渣 还原酸浸 过程中 将 三价 铁 还原 为二价铁， 故 选择合适的还原剂是关键， 常用的还原剂有 SO2、 H2S、 H2、 HCl 等， SO2、 H2S 虽然是活性较强的还原剂，但是会污染环境； H2 作为还原剂成本较高，不经济； HCl 作为还原剂会使 浸出液中含有大量的氯离子，氯离子的存在不仅对设备有腐蚀作用还增加了后续废水处理的难度。 本 文 以高铁锌焙砂中性浸出渣为原料，硫化锌精矿 为还原剂，开
5、 展了中浸渣与锌精矿的联合还原酸浸 试验 研究 。 首先从理论上分析了该 试验 的可行性， 并详细 考察了中浸渣和锌精矿质量比 、初始硫酸浓度、浸出时间、液固比、温度对锌、铁浸出率的影响 。 1 还原酸浸理论分析 还原酸浸的原理实际上是将中浸渣中 锌 、 铁 高效浸出的同时利用锌精矿中硫化物的还原性，将浸出液中的 Fe3+离子还原为 Fe2+离子，并使精矿中的有价金属转化为简单离子进入浸出液 5-6。主要化学反应方程式如下： ZnOFe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (1) MeO+H2SO4=MeSO4+H2O (2) ZnS+2Fe2(SO4)3=FeSO4
6、+ZnSO4+S0 (3) 根据有关热力学数据 7计算 ZnOFe2O3-H2O 系和 ZnS-Fe3+系 有关反应在 298K 和 373K 的平衡条件 ， 绘制 了 ZnOFe2O3-H2O 系 -pH 图 8以及 硫化锌精矿还原 三价铁 的 ZnS-Fe3+系 -pH 图 9， 见图 1 和图 2。ZnS 为惰性还原剂，为加速 其还原速率，采用接近沸腾的温度条件（ 368K 373K）。由于还原温度高，Fe3+的稳定性低，为避免 Fe3+的水解，还原过程就必须在高酸溶液中进行 。 由此 可知， 在高温高酸条件下 中浸渣加入锌精矿作还原剂进行还原酸浸 对有价金属的溶出及三价铁的还原是可行有
7、利的。 基金项目：国家自然科学基金资助项目（ 51364022） 作者简介 ： 陈先友（ 1990.6） ， 男 ，学士， 冶金工程 *通讯作者 ： E-mail: zhigandengkg (实线 T=298K，虚线 T=373K) （实线 T=298K，虚线 T=373K） 图 1 ZnOFe2O3-H2O 系 -pH 图 图 2 ZnS-Fe3+系 -pH 图 (The solid line T=298K, The dotted line T=373K ) (The solid line T=298K, The dotted line T=373K ) Fig. 1 -pH diagr
8、am of ZnOFe2O3-H2O Fig. 2 -pH diagram of ZnS-Fe3+ 2 试验 部分 2.1 试验 原料 本 试验 所用原料为 高铁 锌焙砂 中浸渣 、锌精矿 。 中浸渣 主要化学成分见表 1， 锌精矿 主要化学成分见表 2。 中浸渣 XRD 分析 谱图 3 表明 ， 中浸渣的主要物相组成为 ZnOFe2O3、 CuSO42H2O、 In2(SO4)3、In2O3Fe2O3，其中 ZnOFe2O3 和 In2O3Fe2O3 属于难溶组分， 要使 它们 高效 浸出 ，必须 强化 浸出条件 10-11。 0 20 40 60 80 100010002000300040
9、005000 Ca4Al2O6CO3. 11H2O Fe2Zn3S5 P bS O4Intrnsity(counte)2 -T h e t a ,o ZnF e2O4 Cu1 . 8 6Fe0 . 8 0Sn0 . 9 9S4图 3 中浸渣 XRD 谱图 Fig. 3 XRD patterns of neutral leaching residue 表 1 中浸渣主要化学成分 Tab. 1 The main chemical component of neutral leaching residue 成分 Zn Fe In S SiO2 Ag Cu Co Ni Cd 含量 /% 25.94 2
10、6.58 466.2g/t 3.75 8.68 97.2g/t 1.00 0.0048 0.0065 0.087 成分 Pb Sn CaO MgO Al2O3 As Sb F Cl 含量 /% 0.099 0.21 2.68 1.94 1.07 0.48 0.004 0.036 0.01 表 2 锌精矿主要化学成分 Tab. 2 The main chemical component of zinc concentrate 成分 Zn Fe In S SiO2 Ag Cu Co Ni Cd 含量 /% 49.77 16.00 458.3g/t 31.89 4.45 34.5 0.58 0.00
11、61 0.0031 0.16 成分 Pb Sn CaO MgO Al2O3 As Sb F Cl 含量 /% 0.061 0.18 0.58 2.95 0.63 0.33 0.0004 0.2 0.01 2.2 试验 方法 本 试验 采用三口圆底烧瓶作为反应容器 ， 将 锌焙砂中浸渣 、锌精矿和一定浓度的硫酸溶液按 试验 所需比例 调浆后加入 三口烧瓶中，装好搅拌桨和 蛇形 冷凝管， 用恒温水浴锅进行加热， 加热升温至 试验 温度后 开始计时。 反应 结束后，取出浸出矿浆 用 真空抽滤设备 进行液固分离， 量取滤液体积，称量滤渣湿重和干重并取样 送分析。 3 试验 结果与 讨论 3.1 中浸渣
12、和锌精矿质量比 试验 条件：初始硫酸浓度为 220g/L，液固比为 6:1，温度 90 ，反应时间 3h，搅拌转速 500rpm，粒度 0.074mm。 影响关系如图 4 所示。 由图 4 可知， 随着锌精矿加入量的增加 金属 浸出率出现下降趋势，这 可能是 锌 精矿中的金属硫化物在没有氧化剂存在的条件下难溶于酸 12。但当 中浸渣和锌精矿质量 比 为 1:0.25 时，铁的还原 较充分 。 故 选定渣矿比为 1:0.25。 3.2 初始硫酸浓度 试验 条件： 中浸渣和锌精矿质量比 1:0.25，液固比 6:1，温度 90 ，时 间 3h，搅拌转速 500rpm，粒度 0.074mm。 影响关
13、系如图 5 所示。 浸出 剂浓度是增加矿物溶解程度和速率的重要因素， 由图 5 可知，随着初始硫酸浓度的增加金属浸出率显著提高，当初始硫酸浓度为 220g/L 时，金属浸出率都在 95%左右且趋于稳定， 故 选定初始硫酸浓度为 220g/L。 1 :0 .2 0 1 :0 .2 2 1 :0 .2 5 1 :0 .3 086889092949698100金属浸出率/%中浸渣与锌精矿质量比ZnFe140 150 160 170 180 190 200 210 220 2306065707580859095100金属浸出率/%初始硫酸浓度 /g/LZnFe图 4 中浸渣和锌精矿质量比 对金属浸出率
14、的影响图 图 5 初始硫酸浓度对金属浸出率的影响 Fig. 4 Effect of mass ratio of neutral residue and zinc concentrate on leaching rate Fig. 5 Effect of initial concentration of sulfuric acid on leaching rate 3.3 液固比 试验 条件：初始硫酸浓度 220g/L， 中浸渣和锌精矿质量比 1:0.25，温度 90 ，时间 3h，搅拌转速500rpm，粒度 0.074mm。 影响关系如图 6 所示。 由图 6 可知，当液固比小于 6:1 时，
15、金属浸出率随液固比的增加明显提高，当液固比大于 6:1 时，升高趋势变缓趋于平稳，故为了保证金属浸出率并 考虑 得到过滤 性良好的矿浆，选定液固比为 6:1 较为适宜。 3.4 温度 试验 条件：初始硫酸浓度为 220g/L，中浸渣和锌精矿质量比为 1:0.25，液固比 6:1，反应时间 3h，搅拌转速 500rpm，粒度 0.074mm。影响关系如图 7 所示。 由图 7 可知，各金属浸出率随后温度的升高而显著提高，当 90 时，各金属浸出率达到 95%以上，但若温度超过 90 ，水分蒸发量大，过程不容易控制。故选定反应温度为 90 为宜。 4 :1 5 :1 6 :1 7 :1757881
16、848790939699金属浸出率/%液固比ZnFe60 65 70 75 80 85 9065707580859095100金属浸出率/%温度 /ZnFe图 6 液固比对金属浸出率的影响 图 7 温度对金属浸出率的影响 Fig. 6 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate Fig. 7 Effect of temperature on leaching rate 3.5 时间 试验 条件：初始硫酸浓度 220g/L，中浸渣和锌精矿质量比为 1:0.25，液固比 6:1，温度 90 ，搅拌转速 500rpm，粒度 0.074mm。影响关系图
17、8 所示。 由图 8 可知，当反应时间小于 3 h 时， 金属浸出率随反应时间的增加而快速提高，当大于 3h 时，浸出率 基本趋于稳定，不再随反应时间的延长而上升，这 可能是由于 能溶解的金属已经溶解完全 13。故为保证金属浸出率和生产效率，选定反应时间为 3h。 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .06065707580859095100金属浸出率/%时间 /hZnFe图 8 反应时间对金属浸出率的影响 Fig. 8 Effect of reaction time on leaching rate 4 优化 验证 试验 根据单因素条件试验结果， 优化还原酸浸的 条件为 ：
18、 初始硫酸浓度 220g/L，中浸渣与锌精矿质量比 1:0.25，液固比 6:1，温度 90C，反应时间 3h， 转速 500rpm， 粒度 0.074mm。 在此条件下 ， 用锌电积废液作为浸出剂进行了 三 组 综合验证 试验 。锌的浸出率分别为： 95.57%、 97.13%、 96.28%；铁的浸出率分别为： 96.76%、 95.49%、 97.25%。锌的平均浸出率为 96.33%，铁的平均浸出率为 96.50%。 锌、铁 浸出率较高 ， 且结果重现性较好。 对 其中一组 试验 结果进行分析，得到还原酸浸液的主要化学成分见表 3；还原酸浸渣的主要化学成分见表 4。 表 3 还原酸浸液
19、主要化学成分 Tab. 3 The main chemical component of reductive acid leaching solution 成分 Zn Fe Mn In Sn Ag Si Co Ni Cd 含量 /g/L 74.14 35.65 2.26 0.13 0.015 0.65mg/L 0.075 0.0041 0.0034 0.15 成分 Pb Cu Fe2+ MgO Al2O3 As Sb F- Cl- SO42- 含量 /g/L 0.025 1.46 32.06 7.36 0.5 0.4 0.0003 0.04 0.38 294.3 表 4 还原酸浸渣主要化学成分
20、 Tab. 4 The main chemical component of reductive acid leaching residue 元素 Zn Fe In S Sn Ag Cu Co Ni Cd Pb 含量 /% 6.82 5.76 180.6g/t 36.3 0.85 470.9g/t 0.37 0.005 0.005 0.052 0.63 元素 Mn CaO MgO Al2O3 SiO2 Sb As Cl F SO42- 含量 /% 0.13 1.07 1.79 1.63 19.34 0.0083 1.14 0.01 0.1 14.77 通过验证 试验 可知 ，用 实际生产中的
21、锌 电积废液作为浸出剂时 锌 、 铁 同样 具有较高的浸出率 ，浸出液中 95%以上的铁为二价铁，满足了后续 提取 有价金属及除铁 的要求。 还原酸浸渣中铅、锡、银得到较好富集， 渣回收硫后可直接送铅冶炼提取锡 、 银等有价金属 。 5 结论 本文针对高铁锌焙砂 中浸渣 进行还原酸浸 试验 研究， 通过 试验 得到以下结论： （ 1）优化 试验 最佳技术参数为：初始硫酸浓度 220g/L，中浸渣与锌精矿质量比为 1:0.25，反应时间 3h，液固比 6:1，温度 90C， 转速 500rpm， 粒度 0.074mm。 （ 2） 在 适宜的 浸出 条件下，锌和铁的浸出率 都 在 96%以上，浸出
22、液中 95%以上铁为二价铁，满足了后续 提取铟、铜的 要求 ， 且 采用赤铁矿法除铁取得了较好的除铁效果 。 （ 3） 还原酸浸 过程 渣率在 16 17%，渣主要成分为：锌 6 7%左右，铁 5 6%左右，铅、锡在 1%左右，银在 470g/t 以上， 含硫在 35%左右 ， 实现了 铅、锡 、 银 和 元素 硫 的有效富集 。 （ 4） 该工艺为中浸渣的湿法处理技术，不仅金属回收率高，生产成本低，而且对环境友好，体现了清洁生产、高效回收的宗旨，实现了资源的综合利用。 参考文献 1王福生 , 车欣 . 中浸渣综合利用现状及发展趋势 J. 天津化工 , 2010, 24(3): 1-3. 2张
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26、兰 , 等 . 热酸浸出锌浸渣中镓锗的研究 J. 冶金工程 , 2012, 32(2): 71-75. REDUCTIVE ACID LEACHING OF ZINC CALCINE NEUTRAL LEACHING RESIDUE CHEN Xian-you1,2, DENG zhi-gan1*, WEI chang1, LI cun-xiong1, ZHU Bei-ping2, CAO Yuan-qing2 (1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Techno
27、logy, Kunming 650093, China; 2. Yunnan Hualian Zinc and Indium Co. Ltd. Wenshan 663701, China) Abstract: In order to recycle the valuable metal rich in neutral leaching residue in the process of zinc hydrometallurgy, the test of reductive acid leaching on neutral residue mixed with zinc concentrate
28、with high-iron sphalerite as the research object has been taken in the paper. The effecting factors such as mass ratio of neutral residue and zinc concentrate、 initial concentration of sulfuric acid、 reaction time、 liquid-solid ratio、temperature on leaching efficiency of Zn、 Fe has been studied in d
29、etail and finally we obtain the best technical parameters: mass ratio of neutral residue and zinc concentrate 1:0.25, material particle size 0.074mm, initial concentration of sulfuric acid 220g/L, reaction time 3h, liquid-solid ratio 6:1, temperature 90 . The results showed that the leaching efficiency of zinc and iron were over 96%, besides, nearly 95% Fe was Fe2+ in the leaching solution that was suitable for subsequent process under the optimal conditions. Key words: high-iron sphalerite; neutral leaching residue; reductive acid leaching; leaching efficiency
