工艺过程水中油的高效脱除试验.DOC

1、工艺过程水中油的高效脱除试验 尹一男 ， 王海北 (北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160) 摘要 ： 以铀钼矿酸浸 萃取工艺的过程水为研究对象， 采用 北京矿冶科技集团有限公司 自主开发的 BGS102除油树脂， 针对 酸性萃余液进行 深度除油处理， 以 砂滤作为前置过滤，降浊并除去大部分油质， 减缓 对树脂的 消耗，再以 110 mL/min的进液速度 通过树脂柱，进行深度除油， 除油后 萃余 液油含量低于 10 mg/L，回收有机相，降低系统消耗 ； BGS102树脂 经反洗再生 15次后，除油率 保持 在 90%以上， 干 树脂 油吸附饱和容量 为 93 mg/g。 关键词 ：

2、工艺水 ； 吸附 ； 除油 中图分类号： X703； X758 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 05-0000-00 Experimental Study on Efficient Removal of Oil from Process Water YIN Yi-nan, WANG Hai-bei (BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China) Abstract： Efficient removal of oil from process water of acid raffinate was conducted

3、 by BGS102 degreasing resin developed by BGRIMM Technology Group with process water of uranium-molybdenum deposit by acid leaching and extraction process as the research object. With sand filtration as prefiltration, turbidity and most of oil was removed, and depth oil removal was performed by addin

4、g raffinate into resin column with flow rate of 110 mL/min. Oil content in deoilled raffinate is 10 mg/L below, and organic phase was recovered to reduce system consumption. After 15-time of regeneration for BGS102 resin, oil removal rate is 90% above, and oil adsorption saturated capacity on BGS102

5、 dry resin is 93 mg/g. Key words： process water, adsorption, oil removal 在湿法 冶金 过程中，萃取、反萃 是物质提取、净化、除杂工序的常用方法 1。 现阶段 ， 铀钼矿 多 采用酸浸 萃取工艺得到目标金属， 但现有工艺中萃余液未深度除油处理，而 是经缓冲槽直接 进入 中和工序，这样会导致整个系统有机相损失严重， 且影响下游产品质量 。 如何有效优化工艺， 对溶液中夹带的有机相进行高效分离与 去除， 减少 过程消耗， 进而 降低生产成本， 对企业 尤为重要。 在溶液体系内，油的分布方式主要 有浮油、分散油、乳化油和溶解油四

6、种 2。 浮油的粒径较 大， 一般 大于100 m，占总含油量的 70%80%或 以上；分散油的粒径在 25100 m；乳化油的粒径一般 为 0.125 m，油粒之间难以合并，长期保持稳定，难以分离；溶解油 是一种以化学方式溶解在水中的油，其粒径很小，处于 0.1 m以下，甚至可小到纳米级，极难分离 3-4。 含油废水 成分 复杂，有些还含表面活性剂，难以处理。 国内外常用 的溶液除油方法有 气浮法、絮凝法、膜法、 生物法、 吸附法等 5-8。 气浮法是使含油废水内产生大量微细气泡，以气泡为载体 ，与油滴和杂质絮粒 相互接触、粘附，形成整体密度低于水 的粒团，利用重力差、浮力、 阻力使其上浮，

7、实现油水分离 9。 但气浮设备造价高，运行、维护费用高，不经济，且难以深度处理。 絮凝法是中和油滴颗粒的表面电荷，克服油粒与水体的静电排斥力，从而使油粒脱稳， 依靠絮凝剂架桥，不断积聚 、 长大 、 沉淀，实现油水分离 10。 但絮凝法除油效果不稳定，有机相不能回收， 渣易造成二次污染。 膜法是利用膜的选择性除油， 但膜造价昂贵，寿命较短，处理量较小，一般作为深度处理段使用，同时冶金萃取 过程水中油含量和料液成分有波动与差别，对膜组件 损耗 较大，油相组成较复杂，易造成膜中毒 ，高盐料液更易在 膜表面结晶。 生物法是利用微生物的代谢作用分解有机污染物使油相降解，实现除油。但生物法对进水水质要求

8、高，运行成本较高，管理水平要求高 11-12。 吸附法是利用材料的多孔结构和比表面积大的特征，使油粒吸附在材料表面，实现油水分离 。吸附法一般 采用 焦炭或活性炭吸附、活性炭 +纤维球吸附、高密度纤维除油 等，这些 除油 工艺 流程相对较长， 萃取后液中夹带的乳化油不易破乳，难以回收，即使能回收有机相，也不能直接回用， 还需进一步处理； 净化后溶液中残余的含油量 波动大 ， 设备内填料有效使用周期短， 更换频繁，不易操作维护， 设备厂房 占地 大 ， 影响生产连续运行并增加运行成本 13。 北京矿冶科技集团有限公司 自主开发的 BGS102树脂， 重点针对 冶金 工艺过程溶液中有机质类、胶体类

9、 进行分离 ， 利用其 亲水性和亲油性的差异，在树脂表面实现破乳积聚 ， 实现油水分离。 大大简化工艺、 流程短 ， 便于操作， 树脂使用周期长，占地省， 更 能 有效进行油、水分离。 收稿日期 ： 2017-11-16 基金 项目 ：北京矿冶研究总院科研基金项目（院重大 02-1428） 作者简介 ：尹一男（ 1987-），男，黑龙江大庆人 ，硕士 ，工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.05.017 1 试验 1.1 试验 材料 与 仪器设备 铀萃余液：含油 量 200 mg/L， SS10 mg/L，酸性 。 BGS102树脂 ，其 性能指标

10、如下 ： 外观乳白色 、 平均粒径 0.31.0 mm、 真密度 1.17 g/mL、 耐酸碱 pH 014、储存温度 045 、 工作温度 080 、 过滤流速 210 m/h 缓冲槽： 1.0 m1.5 m， 材质 316L； 吸附柱： 50 mm1 500 mm， 材质玻璃， 树脂 填装高度 1.0 m； 石英砂柱： 50 mm1 000 mm，材质玻璃； 油水分离槽：下口瓶 2.5 L； BT100M蠕动泵 ； ET1200红外测油仪 ； 2100AN浊度仪 。 1.2 试验方法 BGS102制备： 以 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲基丙烯酸十八酯（ SMA）、以丙烯酸十二酯（ LA）

11、 作为吸油单体， 采用悬浮聚合法， 以二乙烯基苯（ DVB）为 交联剂 、 聚乙烯醇（ PVA）为 分散剂 、 过氧化苯甲酰为（ BPO）引发剂 、 偶氮二异丁腈（ AIBN） 为致孔剂， 单体之间依靠共价键化学交联， 通过一定的配比， 合成 了 BGS102吸油树脂。 吸附柱安装：将 BGS102树脂先置于 5 L烧杯中 用水浸泡 30 min， 支起并连接好吸附柱， 柱内放置防树脂渗漏垫片， 将 BGS102树脂倒入吸附柱内 ，至 1 000 mm刻 度处 。 进液： 现场 生产车间取来的 铀 萃余液 ，经泵注入缓冲槽内， 停留时间控制 1.5 h， 均质后，由蠕动泵 以一定流速 向树脂

12、柱注入 萃余液 ， 溶液以上进下出的方式通过树脂柱， 完成除油 过程 。 出液：经吸附完成的 萃余液 自流进入 油水分离槽 ，静置 3 min后 ，溶液分层，上层为有机相、下层为 除油后的萃余 液，放出 萃余 液，取样分析油含量和浊度，上层有机相待 富集一定量后，排出回收。 前置 过滤 ： 采用 图 1方式 对 石英砂 柱进行 填充，用于预过滤 ；另外还进行了 滤纸 过滤。 图 1 砂滤填料示意图 Fig.1 Schematic diagram of sand filtration filler 1.3 分析方法 采用红外分光光度法测定 溶液 中油的质量分数 ： 将酸性萃余液经 BGS102树

13、脂吸附后，再用四氯化碳萃取，以四氯化碳为参比， 测定其吸光度，根据 标准 曲线得到待测溶液中油质量浓度。 采用浊度仪 测定 吸附后萃余液浊度。 2 结果分析与讨论 影响吸附性能的因素有很多， 诸如 油质在萃余液中的溶解度、盐度、 pH、萃余液含油量、 萃余液进吸附柱流速等。 由于 处理 对象 为工艺过程水，为不影响整个生产 流程， 萃余液的盐度、 pH不能 随意 改变，只能依照现场实际 。 因此， 本文 仅考察萃余 液含油量、 萃余液进吸附柱 流速 对除油效果的影响。 2.1 进液速度对除油效果的影响 为考察 BGS102树脂 除油 性能，以 出液 含 油量随 进 树脂 柱的 萃余液 体积 变

14、量 为表征 参数 ，进行试验。 一共分三次进液， 总 共进液量为 BGS102树脂体积的 54倍，每 18倍树脂体积的进液量 后 换一次原液，每 3倍树脂体积的进液量后取样，连续进液 。 综合前期研究成果， 在不同的 进液速度 时， 酸性萃余液的除油 、降浊 效果 如图 2所示。 0 6 12 18 24 30 36 42 48 5401020304050120150180210出液油含量/(mgL-1)过树脂柱溶液体积/ 树脂柱体积(a )0 6 12 18 24 30 36 42 48 5405101520253035404550556065707530035040045050055060

15、0650过树脂柱溶液体积/ 树脂柱体积出液浊度/NTU(b )0 6 12 18 24 30 36 42 48 54020406080100120140出液油含量/(mgL-1)过树脂柱溶液体积/ 树脂柱体积(c)0 6 12 18 24 30 36 42 48 5404080120160200240280过树脂柱溶液体积/ 树脂柱体积出液浊度/NTU(d )(a)(b)进液速度 110 mL/min， (c)(d)进液速度 145 mL/min； (a)(c)出液含油量 ， (b)(d)出液浊度 图 2 不同进液速度时 出液含油量 和 出液浊度 与进液量 的 关系 Fig.2 Relatio

16、nship between oil content and turbidity in raffinate after adsorption and liquid inlet volume under different intake flow velocity 图 2a和图 2b表明 ， 实际生产中，酸性萃余液 中油含量和浊度有波动变化， 但 含油量 在 120190 mg/L、浊度在 270610 NTU范围内，其中浊度波动较大， 随进液量的增大，出液含油量逐渐降低，说 明 除油有效果，第一组 萃余 液在进液量为树脂柱体积 9倍时，出液含油量已降至 10 mg/L以下，为 9 mg/L； 第

17、二组 萃余 液在进液量为树脂柱体积 12倍时，出液含油量已降至 10 mg/L以下 ，为 8 mg/L；第 三 组反萃液 随 进液量 增加， 出液含油量 先降后升 ， 说明 BGS102已达到吸附饱和。 BGS102具有一定的微孔结构， 对有机类油质具有选择性， 依靠范德华 力或 氢键对油质实现吸附， 随树脂工作时间的延长，其吸附 作用的 微孔 结构逐渐被油质 和杂质 细颗粒 填充，使吸附 效果 衰减， 但除油性能降低缓慢， 当进液量为树脂体积 45倍时，达到吸附饱和 ，需要反洗后再使用 。 吸附 过程中 ，浊度的变化与含油量变化趋势一致 ，浊度在吸附前期的降幅比含油量的降幅明显，说明树脂的

18、孔隙 结构对浊度的 降低更有利。 图 2c和图 2d表明 ， 初始阶段，进液量为树脂 3倍时，除油、降浊效果明显，但随着进液量的增加，出液含油量、浊度均 升高，其中含油量增幅更大，分析表明， 微孔 结构的 BGS102树脂 吸附油质 是一个物理过程， 需要 接触并持续 一定 的 时间， 进液速度加快， 使部分含油萃余液 未 与 BGS102树脂 完全 接触， 导致未经除油直接留出，使 出液 含 油量增加，而浊度受此影响较小， 因 BGS102具有良好的 微孔 网状结构和较大的比表面积，对 溶液中的微细颗粒和胶体等 有拦截作用，只要 溶液通过 BGS102树脂，就 可以 降浊。因此，进液量不宜过

19、快，需要为吸附过程提供相应的反应时间，以达到预期除油效果。 2.2 前置过滤对除油效果的影响 通过试验发现，酸性萃余液的初始浊度很高，出液 含 油量降低的同时，浊度也随之下降，出液 含 油量与浊度变化趋势一致， 故 考察 前置过滤对萃余液 油质 去除 的影响。 2.2.1 砂滤 取现场 车间 的酸性萃余液， 当进液速度为 110 mL/min时， 原液取集合样 (油含量 268 mg/L， 浊度 332NTU)，尾液稳定后取点样，连续进液 2 h后， 无法继续过液，此时溶液含油量和浊度 分别为 47 mg/L， 浊度 26NTU。结果表明， 砂滤对 萃余液除油、降浊有一定的效果，但出液油含量维

20、持在 50 mg/L左右， 无法进一步降低 油质含量 ，仍需深度处理 。 2.2.2 滤纸过滤 取现场铀萃余 液 ，用布氏漏斗铺滤纸过滤，比较过滤前、后萃余 液含油量 ，结果见表 1。 表 1 滤纸过滤 效果 Table 1 Filtering result of filter paper 试样 油含量 /(mg L-1) 浊度 /NTU 1#原液 799 753 1#滤后 57 14 2#原液 144 225 2#滤后 60 18 表 1表明， 滤纸 过滤对降浊效果明显，可以降至较低 水平 ，但对油质的去除仅能降至 5060 mg/L的水平， 说明大部分油质会附着在细颗粒表面，通过降浊可以去

21、除，但仍有一部分是均匀分散在萃余液中，需要 进行树脂吸附才能深度 去除 。 结合 现场处理 量， 综合考虑 选用石英砂过滤作为前置过滤， 石英砂可去除绝大部分悬浮固体颗粒和少量胶体，为后续 BGS102减轻负担， 降低浊度和乳化油含量。 2.3 前置过滤对 BGS102 反洗频次的影响 由于萃余液浊 度较高，溶液中的微细颗粒会堵塞用于吸附油质的树脂微孔，影响除油效果，同时增加 吸附树脂的反洗频次。因此，在进液前，采用预过滤的方式，以降低 BGS102反洗频次。 采用砂滤 方式 进行前置过滤 ，过滤后的萃余液以 110 mL/min的流速进入树脂柱，除油效果如 图 3所示。 0 9 18 27

22、36 45 54 63 72 81 90 99 108010203040506070过树脂柱溶液体积/ 树脂柱体积出液油含量/(mgL-1)图 3 前置 砂滤 后出液含油量与进液量 的 关系 Fig.3 Relationship between oil content and turbidity in raffinate after adsorption and liquid inlet volume since previa sand filtration 经前置过滤后，萃余液 含 油量维持在 4565 mg/L， 经 BGS102吸附除油后可稳定控制在 10 mg/L以下 ，当进液量为 9

23、6倍树脂体积时 ，达到 BGS102饱和吸附容量， 与 未 经前置过滤直接进液的情况相比， 进液量提升了一倍，反洗频次降低一 半 ，效果明显。 2.4 再生后 BGS102 的循环使用性能研究 为考察 再生后 BGS102树脂 的除油性能 ，应用反冲洗后的树脂对同一批酸性萃余液进行多次 吸附 试验， 当 再生次数 分别为 0、 3、 9、 12、 15时， 除油率 分别为（ %） ： 97.5、 95.8、 93.9、 93.5、 92.4。 结果 表明， 再生 15次后 的树脂除油率 仍能保证 在 90%以上，使 吸附后的 萃余液 含 油量 稳定 降至 10 mg/L以下，且 除油前后，澄清

24、度和颜色有明显改观 （图 4） 。 图 4 萃余液除油前后对比图 Fig.4 Contrast of raffinate before/after oil removal 3 结论 1） BGS102拥有 多孔性 的、稳定的骨架 结构 和较大的比表面积 ，对有机类油质具有选择性吸附， 通过范德华力或氢键对 其 进行 物理 吸附， 这种吸附方式易洗脱， 可 快速恢复吸附性能 。 BGS102的油吸附饱和容量为 每克干树脂 93 mg。 2） 进液流速对 BGS102除油影响较大， 在处理量允许的范围内，降低 进 液流速，有助于提高油去除率。 进液速度控制在 110 mL/min，除油 、 降浊效

25、果佳， 但在一定的吸附时间和进液量范围内，油的去除率随两者的增加而降低， 当 进液量为 45倍树脂体积时， 需要 对树脂柱进行 反冲洗，反冲洗后，吸附性能 无明显变化。 3） 前置过滤对降浊效果明显，可降至 30 mg/L以下 ，同时可去除大部分油质，但仍有一小部分油质均匀分散在萃余液中无法去除，约占 60 mg/L。 4） 前置过滤 +BGS102吸附可 对萃余液 有效除油 、 降浊，并降低 BGS102反洗频次 ，使 反洗频次降低一 半 。反洗再生 15次 后的 BGS102树脂，其除油率可保证稳定在 90%以上。 参考文献 1 朱玉红 ， 林敏清 ， 刘航 . 树脂除油在萃余液、反萃液中

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