1、广西白背叶植物叶的化学成分【摘要】 目的 研究广西白背叶植物（Mallotus apelta）叶中的化学成分。方法 利用反复硅胶柱层析的方法对广西白背叶植物叶中的化学成分进行分离和纯化，通过 IR、MS、NMR 等光谱技术和化学方法鉴定化合物的结构。结果 从广西白背叶中分离得到 4 个化合物，经鉴定为大黄酚()，烟酸 ()，异东莨菪内酯()和对甲氧基苯甲酸 ()。结论 化合物、均为首次从该植物中分得。 【关键词】 白背叶；大黄酚；烟酸；异东莨菪内酯；对甲氧基苯甲酸；Abstract:Objective To study the chemical constituents of the leav
2、es of Mallotus apelta. Methods Silica gel column chromatography was employed to isolate and purify the constituents. Structures of the chemical constituents were elucidated by IR,MS and NMR.Results Four constituents were isolated and identified as chrysophanol (), nicotinic acid (), isoscopletin ()
3、and 4methoxybenzoic acid (), respectively. Conclusion Compound , ， and were firstly separated from Mallotus apelta. Key words:Mallotus apelta;chrysophanol ；nicotinic acid； isoscopletin；4methoxybenzoic acid 白背叶（Mallotus apelta）为大戟科（Emphorbiaceae ）野桐属植物，又名白面戟、白桃树、白面风等1 。味微苦涩，性平，其叶具有清热利湿、止痛解毒和止血的功效，可用于
4、治疗口疮、跌打损伤、湿疹、外伤出血等，也可用于治疗慢性肝炎，对降低转氨酶和缩小肝脾有一定的作用，另外也可用于治疗水肿等疾病。1985 年单雪琴等2报道在白背叶根的乙醇提取物中获得了高根二醇3 醋酸酯、二羟基羽扇烷、 谷甾醇和乌索酸乙酸酯 4 个化合物。徐一新等3也对白背叶根化学成分进行了研究，从中得到了 4 个化合物：Acetyl aleuritolic acid、高根二醇3 醋酸酯、东莨菪内酯、胡萝卜苷。程晓芳等4对其根的乙醇提取物进行研究，得到 18 个化合物：1 个三萜酯类化合物、8 个二萜类化合物、5 个香豆素类化合物、1 个没食子酸衍生物、1 个生物碱、1 个谷甾醇类和蔗糖。安天英等
5、5从其叶乙醇提取物得到 19 个化合物:11 个苯并吡喃类化合物，1 个二肽类化合物，5 个黄酮类化合物，以及对羟基苯甲醛和 谷甾醇。Phan Van Kiem 等6从白背叶植物叶的甲醇提取物中分离得到 7 个五环三萜类化合物：3Hydroxyhop22(29)ene 、hennadiol、friedelin(木栓酮)、friedelanol（木栓烷醇） 、epifriedelanol（表木栓烷醇） 、taraxerone（蒲公英赛酮）和 epitaraxerol。 为了进一步研究其药理活性的物质基础，本文对广西白背叶植物叶的化学成分进行了研究，从叶中首次分离得到 4 个化合物，分别为大黄酚(
6、)，烟酸 ()，异东莨菪内酯()和对甲氧基苯甲酸 ()。 1 仪器与材料 熔点用 Kafler 显微熔点测定仪测定（温度计未校正） ；红外光谱用EQUINOX55 型红外光谱仪测定。质谱用 ZABHS 型双聚焦磁质谱仪；核磁共振用 VarianINOVA500MHz 超导核磁共振波谱仪；柱层析和薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。显色剂为碘蒸气和 5%磷钼酸乙醇溶液。所用试剂均为分析纯。药材于 2004 年 7 月采于广西金秀县，由广东药学院中药学院刘基柱老师鉴定为 Mallotus apelta。 2 提取与分离 取干燥的广西白背叶 10 kg 粉碎，粗粉用热水煎煮 3 次 ，合并煎煮液，浓
7、缩干燥得到 2 kg 浸膏，粉碎，用 70%（体积分数）乙醇溶解滤除不溶物，滤液加 23 倍量水，水浴蒸至无醇味，依次用氯仿、乙酸乙酯萃取，得到氯仿部位和乙酸乙酯部位。 将氯仿萃取物 40 g 经硅胶（200 目）柱层析，用石油醚 乙酸乙酯梯度洗脱，TLC 监测。其中，石油醚 乙酸乙酯（501）流份，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物（20 mg）;石油醚 乙酸乙酯（103）洗脱，甲醇重结晶得到化合物(30 mg);石油醚 乙酸乙酯（41）洗脱，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物; 石油醚 乙酸乙酯（101）流份，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物（20 mg） 。3 结构鉴定 化合物的结构式
8、如下： 化合物:红色颗粒，mp197199 ,Borntrager 反应呈红色，醋酸镁反应呈橙红色，示为蒽醌类物质。紫外可见区有 5 个吸收峰:235、255、286、308、427，其峰位具有典型的羟基蒽醌类化合物的紫外特征吸收。IRKBr(cm-1)： 1 606，1 568，1 476，1 453 应为苯环及其相应的弯曲振动峰；2 924 提示结构中也可能存在甲基；1 677 应为游离羰基；1 628 应为缔合羰基，证明具 1，8 二羟基。 1HNMR （500 MHz,Acetone）： 12.03（1H）和11.93（1H）处于低场，为苯环上的酚羟基；7.82(1H,d,J=8 Hz
9、,H6) ，7.77(1H,dd,J=8 Hz,J=1 Hz,H5) ，7.62(1H,t,H4) ，7.35(1H,dd,J=8 Hz,1 Hz,H7), 7.19(1H,q,H2) ，推断应为蒽醌母核上的 phH;2.50(3H,s) 应为与苯环相连的甲基，处于较低场，因此推测该甲基与羟基将为间位,而且 H2 和 H4 均呈现由于远程耦合所致的细微的多重裂分，也证实 3 位甲基的存在；有 5 个芳氢亦说明该化合物为三取代蒽醌。 13CNMR (125 MHz Acetone)： 192.8 和 182.1提示存在与苯环相连的羰基； 138.2,125.1,124.9,121.6,120.3
10、 应为蒽醌母核上的 CH；22.1 应为与苯环相连的甲基。EIMS(m/z):254(100%),239,237,226,198,181,152,90,76 等；分子离子峰 254 即基峰与蒽醌类化合物的质谱特点相符，主要碎片中有连续失去 CO 的 226，198，以及失去OH（237） ，CH3(239)等取代基的碎片离子，以及由母核骨架 208 连续失去 CO 后（180，152）再裂解产生的双电荷离子碎片（90，76） 。根据以上光谱分析和质谱数据推测化合物 1 应是 1，8 二羟基3 甲基蒽醌，与文献7对照，发现其理化数据与大黄酚基本一致，鉴定为大黄酚。理化数据如下： 1HNMR(50
11、0 MHz,Actone):： 7.82(1H,q,J=8 Hz,H=7)，7.77(1H,dd,J=8Hz, J=1Hz, H=6)，7.62(1H,s,H4) ，7.35(1H,dd,J=8 Hz,J=1 Hz,H5) ，7.19(1H,s,H2) ，2.50(3H,s,H11) 。13CNMR (125 MHz,Acetone):163.1(C1) ，125.1(C2) ，135.0(C3) ，120.3(C4) ，132.1(C4a) ，124.9(C5) ，134.7(C5a) ，138.2(C6) ，150.9(C7) ，163.0(C8) ，120.1(C8a) ，192.8(C
12、9) ，182.1(C10) ，22.1(C11) 。 化合物：白色针状晶体(甲醇), mp234 237 , IRKBr(cm-1)：1 712 提示存在共轭羰基,观察不到芳环特征峰。 13CNMR 和 DEPT 谱可观察到 4 个 CH 以及 2 个季碳, 166.2 显示可能存在羧基；153.3,150.2,136.9,126.5,123.8 提示存在与极性基团相连的烯烃基团。1HNMR(500 MHz)质子信号出现相互耦合高级裂分形成的多重峰，因此推断化合物应为环状,具有芳环特征； 13.38 的氢处于如此低场，应为羧基；7.54 的氢与其他氢均有耦合,其中与 8.27 的氢耦合常数为
13、 8,与8.79 的氢耦合常数为 5,与 9.07 的氢耦合常数为 1；8.79 的氢与8.27 的氢耦合常数为 2，耦合常数如此小，且处于如此低场，与吡啶化合物的氢波谱行为形似，因此可能为以吡啶为母核的化合物。与文献8对照，发现与 2 位或 3 位羰基取代的吡啶的氢谱基本一致，氢归属依次为 7.54(5H), 8.27(4H), 8.79(6H), 9.07(2H) ，因此推定化合物为羧基取代的吡啶。与文献8的碳谱比较，2 位取代吡啶的化合物杂环上季碳化学位移在 130140 之间，约在 135 的位置，3 位取代吡啶的化合物杂环上季碳化学位移在120130 之间，约在 126 的位置，与
14、13CNMR 中季碳 126.5 接近，因此鉴定为 3 位取代的吡啶化合物。综合碳谱和氢谱，推断分子式为C6H5O2。与文献9对照，鉴定化合物为烟酸。理化数据如下：1HNMR(DMSO,125 MHz)：7.54(5H) ，8.27(4H) ， 8.79(6H) ，9.07(2H) 。13CNMR(DMSO,500 MHz)：166.2(COOH)，153.3(C2)，150.2(C6) ，136.9(C4) ，126.5(C3) ，123.8(C5) 。 化合物：淡黄色针晶（EtoAc）,mp205206.4 ，FABMS 给出分子量 192，结合 DEPT 谱确定分子式为 C10H8O4。
15、硅胶薄层色谱在 365 nm 紫外灯下显蓝色荧光。 UVmax(甲醇)：204，224，292，340，显示有氧取代苯环和 吡酮环。IRKBr(cm-1)：3 337，3 024，3 991，3 948，1 700，1 288，1 263，显示有酯基和苯环存在。1HNMR （Acetone）谱显示有一个甲氧基质子信号，3.91（3H，s） ，6.17（1H，d, J=9.6Hz）与 7.83（1H，d, J=9.6Hz）有邻位偶合关系，为香豆素特征；6.79（1H，s）和 7.19（1H，s）两者无明显偶合关系，说明为苯环对位 H,提示该香豆素的 6，7 位有取代，根据分子式可知 6，7 位应
16、为甲氧基及羟基取代。13CNMR (125 MHz,Acetone)：160.3 为香豆素内酯环的羰基； 150.2(C6),150.9(C7) 与东莨菪内酯 6，7 位的碳化学位移值明显不同。综合以上数据，与文献10对照，鉴定为异东莨菪内酯。理化数据如下：1HNMR （500 MHz,DMSO）: 3.91（3H，s,C11 ）, 6.17（1H，d, J=9.6 Hz,H3 ）, 7.83（1H，d, J=9.6 Hz,H4 ）, 6.79（1H，s,H5 ）, 7.19（1H，s,H8 ） 。13CNMR (125 MHz,Acetone): 160.3(C2),112.4(C3), 1
17、43.7（C4 ）102.8(C5),150.2(C6),150.9(C7),109.1(C8),145.0(C9) ，111.2（C10 ） 。 化合物：淡黄色粉末（石油醚/乙酸已酯） ，mp165.7168.7 ，易溶于甲醇，溴甲酚绿试剂显黄色。IRKBr（cm-1）:3 5002 000（br,羧基）,2 2002 000 的泛频峰及 1 576,1 603,提示存在苯环。DEPT 谱及 1HNMR 提示分子中存在 1 个 CH3，4 个 CH ，3 个季碳和 1 个羧基，从而推断分子式为 C8H8O3。13CNMR (氘代丙酮): 167.398 吸收峰证实共扼羧基的存在，1 个甲氧基
18、信号是 55.837。 1HNMR （氘代丙酮)：3.886(3H,s)证明存在 1 个 CH3；7.0（2H,d）, 8.0(2H,d) 为AAXX自旋偶合系统，为对位取代的苯环质子信号。综合以上分析，与文献11对照鉴定为对甲氧基苯甲酸。理化数据如下：1HNMR(Acetone,500 MHz) : 3.89（3H,s,H1 ）, 7.02（2H,d,J=8.8 Hz,H3 ）, 7.99（2H,d，J=8.8 Hz,H4 ） 。13CNMR(Acetone,125 MHz) : 55.8(C1), 164.3(C2), 114.5(C3), 132.4(C4), 123.8(C5), 16
19、7.4(C6) 。 (本文波谱数据由中山大学分析测试中心测定，特此致谢！) 【参考文献】 1 国家中医药管理局中华本草编委会. 中华本草（第四卷） M.上海:上海科学技术出版社，1999:827-829. 2 单雪琴,冯廉彬，吴承顺，等.白背叶化学成分的分析J.植物学报，1985，27（2） ，192-195 3 徐一新,陈海生，周靖，等.白背叶根化学成分研究J.解放军药学学报，1999，15（5）：9-10. 4 程晓芳.白背叶化学成分的研究D.中国科学院上海药物研究所,1999. 5 安天英.白背叶、小连翘化学成分的分析D.中国科学院上海药物研究所,2002. 6 Phan Van Kie
20、m，Chau Van Minh,Hoang Thanh Huong. Pentacyclic trierpenoids from Mallotus apeltaJ.Arch Pharm Res,2004,27(11):11091113. 7 王振月，左月明，康毅华，等.毛脉酸模化学成分的研究J.中草药,2005，36（11）：16261627. 8 药明康德新药开发有限公司.有机化合物的波谱解析M.上海：华东理工大学出版社，2007. 9 李微,陈发奎,尹相武,等.大青叶的化学成分J.沈阳药科大学学报，2005，22（1）：1516 10 李斌，张东明，罗永明，等.长尾粗叶木根化学成分的研究J.中国中药杂志，2006,31(2):133-135. 11 华会明，李铣，邢素娥，等.柳穿鱼化学成分的研究J.中国药学杂志，2005，40(9):653-656.
