1、电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化钕中的稀土杂质作者：宋雪洁 刘欣丽 段太成 陈杭亭【摘要】 基于电感耦合等离子体四极杆质谱仪进行 Nd2O3 中稀土杂质测定，着重研究了碰撞反应池技术（CCT）用于基体 Nd 氧化物和氢氧化物干扰离子的消除。研究表明，以 10% O210% Ar80% He 为碰撞反应气，保持反应气流速为 0.1 mL/min，并通过调谐仪器参数，获得159Tb， 165Ho， 163Dy 同位素的 175TbO， 179DyO 和 181HoO 出现强氧化物峰，通过对这些氧化物离子进行检测而实现 Tb， Dy， Ho 的定量分析。在优化的条件下，基体导致的氧化物和氢氧化物质
2、谱干扰可降低2570 倍。研究了 CCT 模式下不同内标元素用于基体效应的校正。结果表明，Re 的校正效果最佳。其余 La， Ce， Pr，Sm， Eu， Gd， Er， Tm， Yb 和 Lu 等元素采用常规模式测定，其中 Pr 的测定采用高分辨以消除基体 Nd 前沿峰干扰。结合干扰系数校正，所建立的方法适用于99.999 Nd2O3 的纯度分析，RSD 小于 5%, 加入回收率令人满意。 【关键词】 高纯物质，氧化钕， 电感耦合等离子体质谱， 碰撞反应池， 氧气1 引言高纯稀土氧化物具有特殊的物理化学性质，在工业部门和高科技领域有着广泛的应用。随着现代科技的进步及新材料研究领域的不断发展，
3、对各类高纯稀土氧化物产品的纯度要求越来越高，因此，必须建立灵敏、准确及快速的分析方法适用于产品质量评判与控制。目前，电感耦合等离子体光谱法（ICPOES ）1,2和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS ）仍然是高纯物质3、高纯稀土产品中稀土及非稀土杂质的主要检测方法。其中，ICPOES 由于灵敏度相对较低及各种稀土元素光谱线干扰严重而难以满足纯度高于 99.99%高纯稀土产品的分析要求。相对而言，ICPMS 具有更高的灵敏度和更低的检出限，被广泛用于高纯稀土产品的分析。然而，基体效应和质谱干扰仍然是 ICPMS 技术存在的主要问题，尤其对于常规的四极杆质谱而言，质谱干扰有时尤为严重。轻稀土元素
4、Nd 有 7 个同位素，高纯 Nd2O3 是高纯稀土氧化物分析中质谱干扰最为严重的。刘湘生等对 ICPMS 测定高纯 Nd2O3 中杂质进行的研究表明，Tb， Dy 和 Ho 由于受到严重的氧化物或氢氧化物干扰而难以直接测定。He 等对 ICPMS 直接测定高纯 Nd2O3 中稀土杂质时的仪器条件进行了系统的研究，校正了 NdO+和 NdOH+对 Tb 和 Ho 造成的多原子离子干扰。Pedreira 等研究了以 HPLC 与 HRICPMS 结合分析高纯 Nd2O3 中的杂质，所建立的方法可用于纯度大于 99.9%Nd2O3 中杂质的分析。碰撞/反应池技术是在 20 世纪 90 年代末发展起
5、来的一种消除质谱干扰技术，可以选择性地改善甚至消除谱线干扰。本研究通过在碰撞/反应气体中引入 O2，解决了高纯 Nd2O3 稀土杂质分析时 NdO+和 NdOH+对 Tb， Dy 和 Ho 造成的多原子离子干扰。2 实验部分2.1 仪器与试剂Xseries型电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo 公司） ，配备半导体雾室致冷装置和六极杆碰撞反应池系统，Xt 镍锥接口。仪器操作参数见表 1。其中 141Pr 测定采用高分辨率模式（分辨率设置，125） ，其它元素采用标准分辨率模式。Tb， Dy 和 Ho 测定采用六极杆碰撞/反应池技术，反应气中引入 O2，将 Tb， Dy 和 Ho 转化为相
6、应氧化物离子进行测定，此时对部分参数进行调谐：四极杆偏压（9.8 V） 、六极杆偏压（4.7 V） 、聚焦电压（2.0 V）及混合反应气流速（0.1 mL/min） 。表 1 ICPMS 仪器操作参数（略）Table 1 Parametres for ICPMS1000 mg/L 的 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Rh, In, Cs, Tl 和 Re 的单一标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。实验用水通过 MilliQ 系统（Millipore Co., France）制得。其余试剂均为优级纯，实验用标准溶
7、液和内标溶液介质均为 2% HNO3。高纯 O2 和 10% O210% Ar80 %He 混合气体均购自长春巨洋气体有限公司。2.2 样品处理准确称取 Nd2O3 样品 0.0500 g 于 50 mL 烧杯中，加入 5 mL 水，1 mL HNO3，盖上表面皿于 80 低温加热；样品溶解后，再加入 0.5 mL H2O2。冷却后，转入 50 mL 容量瓶中，以水定容至刻度。此溶液中含有Nd2O3 1.0 g/L，根据实验需要可进一步稀释。同时制备空白溶液。 3 结果与讨论3.1 谱线干扰分析以及测定同位素选择Nd 有 7 个天然同位素：142Nd(27.2)， 143Nd(12.2)， 1
8、44Nd(23.8)， 145Nd(8.3)， 146Nd(17.2)， 148Nd(5.7)和150Nd(5.6)。在进行高纯 Nd2O3 纯度分析时，单同位素元素 Tb， Ho受到来自基体 Nd 严重的氧化物离子和氢氧化物离子干扰。Dy 虽然有 7 个天然同位素，但是同位素 156Dy 丰度太低(0.06%)，难以用于定量分析，而其它 6 个同位素均受到基体 Nd 的氧化物离子或/和氢氧化物离子的干扰。文献报道采用基体分离10或干扰系数校正方法8能够在一定程度上校正上述干扰，但是所建立的方法都有一定的局限性。本研究尝试采用六极杆碰撞/反应池技术，以反应气中引入 O2，消除基体 Nd 对 T
9、b， Ho 和 Dy 测定的影响。单同位素元素 141Pr 会受到 142Nd 峰的前沿干扰，然而当采用高分辨率模式时，干扰可以消除。表 2 不同 Nd 基体浓度下 159Tb， 165Ho， 163Dy 同位素处的表观浓度值（略）Table 2 pparent concentrations at 159Tb， 165Ho， 163Dy in the presence of different Nd concentrations： 信号过载(Mass signal overload) 。表 2 为 159Tb， 165Ho， 163Dy 在不同浓度的高纯 Nd 基体中受到的氧化物干扰程度。可以
10、看出，159Tb 受到的干扰最大。3.2 常规测定仪器参数优化等离子体操作条件如雾室温度、载气流速、采样深度和 RF 正向功率对稀土氧化物离子和氢氧化物离子的生成有很大影响。本实验以 La, Ce, Nd, Er, Yb, Ho 和 Tb 为代表元素，研究了不同 ICP 操作条件下氧化物离子和氢氧化物离子产率的变化情况。结果表明，雾室温度为 3 ，载气流速为 0.90 L/min，采样深度为 160，ICP 功率为 1350 W 时为最佳条件。3.3 六极杆碰撞/反应池条件优化用调试液优化仪器条件，使得标准模式下在较高质量数处（如 In）具有较高的灵敏度；然后向碰撞/反应池内通入高纯 O2，将
11、流速调至0.06 mL/min，使 156CeO+产率最高。本实验采用高纯 O2 作为反应气，是为了将 Tb, Dy 和 Ho 分别转化为TbO+, DyO+和 HoO+，方便测定。由于在碰撞/反应池中生成的产物为分析离子，所以不能采用动能歧视效应。必须设定六极杆偏压（Hexapole bias）高于四极杆偏压（Pole bias） ，以提高碰撞/反应池内生成的分析离子的传输效率。图 1 为以纯 O2 作为反应气时 100 mg/L 高纯 Nd 基体在m/z 174184 段的扫描图，根据不同质量数处的 DyO+信号强度，选择受干扰程度最低的 179DyO+作为分析离子；Tb 和 Ho 为单同
12、位素元素，所以选择它们对应的 175TbO+和 181HoO+分别作为分析离子。实验结果表明，在氧存在下，175Lu+同样转化为相应的氧化物离子，不会对 175TbO+的测定造成影响；而 175NdO2+, 179NdO2H+虽然产率很低，但是因为基体 Nd的浓度很高，导致它们的信号强度仍然很高（如图 1 所示） ，因此会对测定造成很大影响；181NdO2H+对 181HoO 的干扰很小。当以高纯 O2 作为反应气时，200 mg/L Nd 单标溶液在 175TbO+和 179DyO+处的表观浓度分别达 38.7 和 26.1 g/L。175NdO2+和 179NdO2H+可能来自两方面：(1
13、) 基体 Nd 在等离子体炬焰中产生大量的 159NdO+和 163NdOH+，这些离子进入六极杆碰撞/反应池后与 O2 反应生成 175NdO+2 和 179NdO2H+；(2) 基体Nd+在碰撞/反应池内与 O2 反应生成 159NdO2+和 163NdO2H+，产物离子再进一步与 O2 反应生成干扰离子。因此，降低 175NdO2+和 179NdO2H+造成的干扰则需要尽可能降低在炬管处产生的 159NdO+和 163NdOH+，并且尽可能防止碰撞/反应池内产生的 Nd 的氧化物离子和氢氧化物离子进一步与 O2 反应。 图 1 Nd 基体存在下纯 O2 作为碰撞反应气时的质谱扫描图（略）
14、Fig.1 Mass scan spectrum in the presence of Nd matrix using O2 as the cell collision technology(CCT) gasO2 流速(O2 flow rate)： 0.06 mL/min; Nd 100 mg/L。以纯 O2 为碰撞/反应气时，随着 O2 流速的增加检测灵敏度急剧下降，O2 加入量难以准确掌握，原因在于氧分子量比较大，碰撞效应明显，导致产物离子在进入检测器前被大量阻截。因此配制了 10% O210% Ar80% He 混合气体作为碰撞/反应气。通过加入 He 气作为稀释气，降低进入碰撞/反应池
15、的 O2 流量，加入 10% Ar 的目的是用质量数相对较大的 Ar 通过碰撞作用，降低双氧离子或氢氧离子的产率。与常规分析不同，实验选择相对较低的载气流速（0.88 mL/min）和相对较高的观察高度（165）以降低炬管处氧化物离子和氢氧化物离子产率。图 2 是 140Ce, 146Nd, 159Tb, 163Dy, 165Ho 及它们相应的氧化物离子的信号强度随着混合气体流速的变化趋势。图 2 中氧化物离子的信号强度随气体流速的增加而降低，且 175Lu 也不能完全转化为相应的氧化物离子，对 175TbO+的测定产生一定的影响，需要校正。考察了混合气体流速的变化对 1000 mg/L 高纯
16、 Nd 基体中 175TbO, 179DyO 和 181HoO 离子强度的影响，发现179DyO 强度随着反应气体流速的增加而明显增大（如图 3 所示） ，说明基体 Nd 对 179DyO 造成的干扰随着反应气体流速的增加而明显增大。结合以上结果，最终选择混合气体的流速为 0.1 mL/min。图 2 混合反应气体流速对一次氧化物离子产率的影响（略）Fig.2 Effect of the flow rate of CCT mixture gas on the production of REEO+图 3 混合反应气体流速对二次氧化物 NdO2 产率的影响（略）Fig.3 Effect of t
17、he flow rate of CCT mixture gas on the production of NdO2Nd 1000 mg/L; 监测同位素(Isotope monitored) 179DyO; 反应气流速(CCT gas flow rate): 0.05， 0.1， 0.2， 0.3 mL/min。3.4 内标元素的选择常规模式下以 In 做内标能很好地校正基体效应。研究了加氧反应模式下定量测定 Tb， Dy 和 Ho 时，Rh， In， Cs， Re 和 Tl 作为内标元素进行基体效应消除的可行性。图 4 为所选 5 个内标元素和 175TbO, 179DyO, 181HoO
18、的强度随着基体 Nd 浓度的变化趋势。由图 4 可以看出， Re 同时作为内标元素与分析同位素的行为更为一致，可以更好地校正基体效应。3.5 分析性能评价分别配制 Tb, Dy 和 Ho 混合标准溶液 1.0, 10, 100 g/L，在上述优化的实验条件下作标准曲线。图 5 为 181HoO+处的工作曲线，可以看出在以碰撞/反应池技术进行分析时的信号灵敏度和线性范围十分理想。在优化条件下，1000 mg/L Nd 基体浓度所产生的 Tb, Dy 和 Ho 的表观浓度分别降为 29.5, 9.03 和 0.35 g/L，与常规分析方法比较，基体 Nd 造成的干扰分别降低 2570 余倍。应用本
19、方法可以明显改善99.999%的高纯 Nd2O3 中的 Ho 检出能力。而对于其中的 Tb 和 Dy 的准确测定尽管仍需要采用干扰系数校正的配合，但由于干扰背景的降低（基体干扰表观浓度下降几十倍） ，显著改善了实际检测数据的稳定性。图 4 碰撞/反应时内标元素与分析物离子的强度随着 Nd 基体浓度的变化（略）Fig.4 Effect of Nd concentrations on the signal intensities of internal standard elements and analytes under CCT mode图 5 181HoO 的工作曲线（略）Fig.5 Wor
20、king curve for181HoO所分析元素的检出限（LOD, 3s）在 0.000.02 g/L 之间，测定相对标准偏差（RSD）均小于 5%（1 g/L, n6） 。3.6 样品测定及回收实验对 2 个高纯 Nd2O3 样品进行加标回收率实验，标准加入量分别为 1.0和 2.0 g/L，结果列于表 3。应用所建立的方法测定了 3 个高纯 Nd2O3样品中的 13 个稀土元素，结果列于表 4。其中 1#样品纯度为 6N，另外 2个样品中的 Tb 和 Dy 值为对样品 1#进行扣除所得。表 3 加标回收率实验（略）Table 3 Recovery test表 4 实际高纯氧化钕样品分析结
21、果（略）Table 4 Real sample analysis：未检测(Not detected)。4 结论以 ICPMS 测定高纯 Nd2O3 样品中稀土元素杂质, 其中，La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb 和 Lu 可直接测定， Pr 测定采用高分辨模式可以解决基体 Nd 引起的谱峰前沿干扰。采用六极杆碰撞/反应池技术，以 10% O210% Ar80% He 混合气体作为碰撞/反应气，可以显著降低由 Nd 氧化物施加于 Tb， Dy 和 Ho 质谱干扰。应用所建立的方法并结合简单干扰系数校正，可实现纯度为 99.999%高纯 Nd2O3 中的全部稀土杂
22、质的准确测定。【参考文献】1 Ruth W, Hu B, He M, Jiang Z C, Wu Y. Journal of Rare Earths, 2004, 22(3): 3193222 Shuai Q, Qin Y C, Hu B, Xiong H C. Anal. Sci., 2000, 16(9): 9579613 Jing Miao(荆 淼), Chen LiQin( 陈利琴), Chen ChengXiang( 陈成祥), Chen DengYun( 陈登云), Wang XiaoRu( 王小如). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2009, 37(3): 4034064 Pedreira W R, Queiroz C A, Abao A, Rocha S M, de Vasconcellos M E, Boaventura G R, Pimentel M M. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 418(1 ): 2472505 Zhang X Q, Liu J L, Yi Y, Liu Y L, Li X, Su Y Q, Lin P. International Journal of Mass Spectrometry, 2007, 260（）: 5766
