1、化学工业冷却节水、凝液回收和污水净化回用措施探讨摘要化学工业用水量大，节水是我国化学工业可持续发展的必由之路。尤其对位于西北和北方沿海缺乏淡水的地区，发展节水工艺技术已是当务之急。采取冷却系统节水、冷凝水回收利用、污水净化回用等措施，可有效节约化学工业用水。 关键词化学工业，水资源保护，水处理我国是一个水资源严重短缺的国家，特别是北方沿海地区和广大西部地区是我国最缺水地区之一。考虑到北方沿海地区和西部人口增长、产业结构变化、农业发展和生态环境用水需求等因素，北方沿海地区和西部地区的供水形势还将更加严峻。同时，南方沿海部分地区也存在着水质性和资源性缺水状况。我国化学工业已成为最重要的工业门类之一
2、，2005 年实现产值42483 亿元，工业增加值 10256 亿元，实现利税 2059 亿元，分别占全国总量的 16.88%，14.21%和 9.9%。化学工业拥有几十个行业、数百万种产品，技术先进，装备优良，渗透到国民经济生产和人类生活各个领域。特别是，我国目前正逐步进人能源重化工时代，化学工业作为基础产业的地位将更加突出。化学工业高速发展已成为国民经济持续发展的必然要求，而水资源保障不够已成为部分地区化学工业发展的制约因素之一。化学工业是用水大户，万元产值综合耗水量 20100t，其中炼油企业耗水量最低，为 35t，石油化工耗水量较低，约为 20t 左右。煤化工耗水量比石油化工要高得多，
3、万元产值综合耗水量约 100t 左右。精细化工耗水量巨大，万元产值耗水量最高可达 400500t。按我国化工行业万元产值平均用水负荷 75t 计，2005 年化学工业耗水量达到 300 亿 t 左右，占全国耗水总量 5573 亿 t 的 5.3%(2005 年全国水利发展统计公报)，工业耗水量的 20%以上，是我国工业中最大的用水产业之一。目前，化工行业用水状况与国际先进水平相比还存在着很大差距，尚有很大节水潜力。据报道，美国、加拿大和墨西哥三国化工单位产值耗水量为 38m3万元，仅为我国的二分之一。单位产值用水量的加大，不仅浪费了宝贵的水资源，更大的问题是将直接加大废水的排放量，1t 新鲜水
4、将产生0.20.5t 的废水。由于人们对环境关注的日益加强和环境保护法规的日益严格，节约用水将成为化工企业改善环境影响，提高经济效益的重要手段。从我国化学工业的布局结构看，我国现代石油和化学工业主要分布在发达地区，由于近年来经济的高速发展，结构性缺水日益严重，在华北地区，新鲜水价格最高已达 5 元t 以上，也就是说 1t 甲醇仅新鲜水费用就达到 100 元左右。特别是近年来由于我国能源化工需求的不断增长、国际原油价格居高不下，我国西部地区以丰富的煤炭资源为依托，迎来了煤化工发展的新时代。但由于我国煤炭资源与水资源的逆向分布，水资源已成为西部各省发展能源化工产业发展的主要制约因素。从可持续发展出
5、发，近年来国家特别强调全面贯彻落实科学发展观，在“十一五” “建设资源节约型、环境友好型社会” ，要求“落实节约资源和保护环境的基本国策，建设低投入、高产出、低消耗、少排放、能循环可持续的国民经济体系和资源节约型、环境友好型社会。 ”在国民经济的各个环节落实“节约能源、节约用水、节约土地、节约材料、加强资源的综合利用。 ”并提出了约束性指标，即“单位国内生产总值能源消耗降低 20%左右，单位工业增加值用水量降低 30%，农业灌溉用水有效利用系数提高到 0.5，工业固体废物综合利用率提高到 60%。 ”化学工业作为用水大户，在这样的政策背景下，大力提倡节水是大势所趋，节约用水已成为化学工业发展循
6、环经济的一个重要环节。1、化学工业节水的基本途径从化工行业自身特点来看，化工用水量最大的环节是冷却用水、锅炉给水和工艺用水。冷却用水在总用水量中所占比重最大，一般占到装置总用水量的 60%70%，特别是氮肥、基本化工原料等行业。而冷却水使用后，除温度稍高外，一般水质清洁，无污染，只要进行水质稳定后即可循环回用。因此，减少冷却水的使用是化工节水的根本途径。蒸汽凝液回收是减少锅炉用水的主要途径。工艺水由于直接参与化学反应，直接回收的可能性较小，选择本质节水型工艺是减少工艺用水的主要途径。另外对废水排放进行深度处理，生产符合生产要求的回用水也是节水的主要途径之一。因此化工行业节水的基本途径为：节水型
7、工艺；冷却节水(高循环倍率技术、空冷技术、海水冷却)；凝液回收；污水回用。其中节水型工艺应该是在项目前期工作中首先就要考虑的问题，并且不同化工产品生产节水工艺相差较大。本文重点讨论冷却节水、凝液回收和污水回用。2、冷却节水2.1、循环冷却水系统节水化工企业循环水系统基本流程一般是：给水管网来的新鲜水经循环水处理装置缓蚀阻垢处理后进入循环水给水管网，供全厂冷换热设备使用，换热后水温达到设计值后，进入循环回水管网，一部分经冷却塔换热后温度降低 10cC 左右，依靠重力沉降于塔下水池，另一部分约占总水量的 3%进入旁滤系统，过滤以降低循环水浊度，再进入塔下水池，经格栅进人吸水池，再经过缓蚀阻垢、杀菌
8、灭藻药剂处理，水质稳定后，经循环水泵升压送至循环水给水系统。循环水系统如图 1 所示，2)。要减少循环水系统用水量，最主要的措施是提高循环水的浓缩倍数。循环水浓缩倍数的定义如下所示：浓缩倍率：循环冷却水中某种盐分的浓度补给水中某种盐分的浓度以循环量为 10000m3h、冷热水温差 10的循环水系统为例，不同浓缩倍数下的补充水率、排污率和节水率如表 1 所示。从表 1 可以看出，使用循环水较使用直流水具有显著的节水减排效果，浓缩倍数在 1.5，补充水率为 3.31%，折算成节水率为 96.69%；污水排放率为 2.23%，折算成减排率为 97.77%。随着浓缩倍数升高，节水减排效果提高，节水率和
9、减排率提高，但提高的幅度逐渐下降。目前，由于水源紧张，水价上涨，排污收费增加，个别企业循环水浓缩倍数已提升至 6 以上。目前我国化工企业循环水浓缩倍率一般在 2 左右，如果都提高到 6，可减少循环水补充水 40%，减少污水排放 80%。要提高循环水浓缩倍率，主要通过以下几种方法。2.1.1、优化水处理配方提高循环水浓缩倍率，在补充水水质不变的情况下，最显著的结果就是循环水中的含盐量提高，浊度增大，微生物增多等。如处理不当，将加速设备管道的腐蚀，并导致装置利用率的降低和循环水水质的恶化。通过调整循环水处理配方，循环水浓缩倍率可以提高到 3-4。循环水高浓缩倍数运行情况下。加药、加酸设施的安全可靠
10、是水处理的基础，因此要求循环水系统有较高水平的水质在线监测和自动加药系统，因此要以系统运行的稳定、可靠，减少操作波动为首要条件，选用与系统相适应的自动连续加药(加酸)设备。高浓缩倍数运行时，循环水离子含量和污染物含量增加，浊度和微生物控制难度加大，需要加强旁流处理和杀菌。配备旁流过滤器，其流量为循环水量的 3%-5%，以降低循环水中的悬浮物、胶体和部分微生物，有利于控制循环水腐蚀及结垢。天津化工研究设计院开发了高浓缩倍率工业冷却水处理及智能化在线远程监控技术，该技术通过高效阻垢分散剂、缓蚀剂的开发并组成最佳配方，与智能化在线远程监控技术进行有效集成。这一技术的使用可以将我国工业循环水系统目前普
11、遍运行的浓缩倍率由 2 倍左右提高到5 倍以上，解决循环水水质因提高浓缩倍率而引起的严重结垢及腐蚀问题，从而提高了工业用水的重复利用率并最大限度地减少了排污量。该技术目前已获得多项国家专利，并已在天津石化公司乙烯厂建成了应用示范工程，该工程年节水 60 万 t，直接经济效益 300 多万元。2.1.2、改善循环水补充水水质在循环水系统水质不变的前提下，要提高循环水的浓缩倍数，最直接的方法就是提高循环水补充水的水质。特别是对于补水水质较差，或受客观条件限制，无法大幅提高水处理剂的性能时，也可以采取对补充水进行预处理的办法，改善补水水质，以利于循环水系统浓缩倍数的提高。这种措施在北方高碱、高硬水系
12、尤其适用，而且综合效益明显，目前在一些企业已得到了成功应用。按石油化工给水排水水质标准 ，石油化工敞开式循环水水质要求 Ca2+质量浓度为 30-500mRL，而石为，石油化工企业给水水质标准为 Ca2+质量浓度175mgL。假设循环水 Ca2+质量浓度为 500mgL，补充水 Ca2+质量浓度为 175mg/L，则循环水浓缩数倍数为 2.86。若采用顺流再生固定床技术对循环水补充水进行离子交换处理，生成的软水中阳离子质量浓度约为 80mg/L。这样，在不改变循环水水质状况的情况下，循环水浓缩倍数可达到 6.25 倍，补充水量由大约 2%降低为 1.4%，节水30%。2.1.3、循环水分级浓缩
13、串联补水技术近年来，我国电力系统开发了一种经济适用的循环水浓缩串联补水技术。该技术由河北省电力勘测设计研究院开发，该技术已在西柏坡电厂(4300MW 机组)的废水综合治理工程成功应用，该成果获中国电力科学技术二等奖。循环水分级浓缩串联补水技术工艺流程如图 2 所示。该工艺将循环水分成两级进行处理，补给水串联运行。第 1 级原水进入第 1 级机组循环水系统低浓缩倍率运行，(浓缩倍率小于等于 2)，第 1 级循环排污水经过滤、弱酸离子交换树脂脱碱软化处理后作为第 2级机组循环补给水，第 2 级机组的循环水系统采用高浓缩倍率运行(浓缩倍率小于等于 4.5，且循环水总浓缩倍率大于等于 6.0)，其排污
14、水经澄清过滤和反渗透处理后可作为锅炉补给水或循环水系统补给水。该技术已在西柏坡电厂成功运行多年，与常规循环水单级浓缩处理系统比较，其优点主要有：(1)浓缩倍率高。综合循环水浓缩倍率可达 69，节水效果明显、排污量较小、经济、安全、可靠；(2)解决了提高浓缩倍率与凝汽器管材结垢或腐蚀的矛盾；(3)对循环水浓缩倍率 2 倍左右的循环水装置，改造方便，适用性强；(4)减少了废水排放量；(5)节约投资、占地面积小。与空冷技术相比，分级浓缩串联补水技术工程造价低(约是空冷的110)。缺点是冷却水系统的蒸发、风吹损失需另寻办法解决。空冷技术耗水率低，缺点是工程造价高、运行管理复杂。以 1200MW 规模电
15、厂为例，采用分级浓缩串联补水技术，需投资 4000 万元左右，解决了约占12 循环水水量的排污损失(1566 万 t/a 左右)，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。按石家庄市工业企业用水价 2.98 元m3 计，节约水费 4666.68 万元a。1 年即可收回投资。采用空冷技术，投资约 5 亿元左右，节水约 3200 万 ta。水投资分别为：2.55 元t 和 15.6 元t。2.2、海水冷却海水可替代淡水，直接作为工业冷却水、城市生活用水、农业灌溉用水、工业生产用水、环境用水及其它用水。利用海水做工业冷却用水，直接成本低，只有淡水成本的 5%-10%，具有明显的社会效益和经济效益。海水
16、用作工业冷却水已有几十年的历史。日本早在 20 世纪 30 年代就使用海水作为工业冷却水。1962 年日本工业用水总量为 313.5 亿m3，其中海水约占 56.56%，1967 年工业用水总量增至 567.7 亿 m3a，海水约占 60.81%。1965 年到 1975 年，日本年工业冷却用海水量由 90 亿m3 提高到 167 亿 m3，年增长率为 6.4%。1980 年工业用水的 50%为海水，日本沿海的大多数火力发电、核电、冶金及石油化工等行业都在以不同形式利用海水，仅电力企业的海水利用量就达 1000 亿 m3a。到 1995 年电厂海水利用量就约达 1200 亿 t。美国 20 世
17、纪 70 年代末至 80 年代初，海水的直接利用量已达 720 亿 m3。2000 年工业用海水达到 30%。英、法、荷、意等西欧国家，1970 年海水利用量为 371 亿 m3，2000 年工业用海水达到 2500 亿 m3。我国沿海城市，特别是东北部沿海地区淡水资源不能满足电力、石化等耗水大户的用水要求，很早就开展了直接利用海水作工业冷却水的历史较早，但发展缓慢。目前，我国海水利用主要集中在以下几个方面：一是火电厂和核电厂直接利用海水作为工业冷却水已有一定规模。2003 年我国利用海水作冷却水用量达 330 亿 m3 左右。二是我国海水淡化规模逐步增加。目前，我国已建成运行的海水淡化水产量
18、约为 3.1 万 m3d(苦咸水淡化水产量为 2.8 万 m3d)，在建和待建的工程规模为 38.1 万 m3d。三是海水淡化成本迅速下降。海水淡化主体设备造价较 10 年前下降了近一半，成本已经降到 5 元t 左右。四是海水制盐作为我国传统的海水化学资源综合利用产业，海盐产量已达到 1800 万 t。目前使用海水冷却的石化企业主要有青岛碱厂、天津碱厂、上海石化总厂、大连化学工业公司、中石油大连石化分公司、大连油脂化学厂等，化学工业已成为仅次于电厂的海水冷却的第二大行业。使用海水冷却的主要优点是：(1)水源稳定。海水自净能力强，水质比较稳定，采用量不受限制。(2)水温适宜。工业生产利用海水冷却
19、，带走生产过程中多余的热量。海水，尤其是深层海水的温度较低，且水温较稳定，如大连海域全年海水温度在 0-25之间。(3)动力消耗低。一般多采取近海取水，不需远距离输送。(4)设备投资少，占地面积小。与淡水循环冷却相比，可省去回水、凉水塔等装备。海水冷却分海水直流冷却和海水循环冷却。直流冷却指海水经换热设备进行一次性冷却后排放的过程；循环冷却指海水经换热设备完成一次冷却、再经冷却塔冷却后，循环使用的过程。海水直流冷却技术有近 80 年的发展历史，有关防腐蚀、防海洋污损生物附着技术已基本成熟。如大亚湾核电站和天津大港电厂年用直流冷却海水分别为 35 亿 t 和 17亿 t。海水循环冷却系统和相关的
20、防腐、阻垢和防污损生物附着和防盐雾飞溅等技术基本成熟，海水冷却塔技术，国外有专门公司开发，技术也是成熟的。但是由于海水含盐量高，石化企业利用海水冷却存在一系列的技术问题，其中最关键是防腐和防海洋生物附着问题。目前比较广泛使用的抗腐材料主要是铝黄铜和钛合金，前者使用期超过 5 年，后者使用期一般在 15 年30 年。防止海洋生物附着的技术主要有：涂防污涂料、加氯杀生、电解海水杀生及窒息法杀生等。海水作循环冷却水的主要问题是腐蚀和结垢，通过添加缓蚀剂和阻垢剂可以解决系统的腐蚀与结垢问题。经过 10 多年的科技攻关，国家海洋局海水淡化与综合利用研究所承担的“海水循环冷却技术研究与工程示范”项目日前取得了突破性成果，首次在我国实现了以海水代替淡水做工业循环冷却水。而且海水循环冷却工程浓缩倍率比国际上现有水平提高了 10%20%，碳钢腐蚀速率、飘水率(盐雾飞溅量)均达到国际先进水平。该项技术突破了海水缓蚀剂、阻垢分散剂、菌藻杀生剂和海水冷却塔等 4 项关键技术，系统解决了海水循环冷却有关腐蚀、污垢和菌藻控制以及海水冷却塔防盐沉积、盐雾飞溅等技术难题。该技术成果产业化后可以将系统运行成本降低 50%左右，取用水量比海水直流冷却减少 96.5%以上，排污减少 98%以上，可以节省
