1、1编号：哈尔滨工业大学大一年度项目中期检查报告项目名称： 粉末活性炭吸附缓解 CDI 有机污染研究 项目负责人： 郄航 学号： 1172510119 联系电话： 电子邮箱： 院系及专业： 环境学院给排水科学与工程 指导教师： 职称： 联系电话： 电子邮箱： 院系及专业： 哈尔滨工业大学基础学部制表填表日期： 2018 年 4 月 1 日2一、项目团队成员（包括项目负责人、按顺序）二、指导教师意见签 名： 年 月 日三、项目专家组意见1是否达到中期目标（在内打）：达到中期目标 基本达到中期目标 未达到中期目标2成绩评定（在内打）： 合格 改进后可继续执行不合格，项目实施意见： 提出警告、观察后再
2、定继续执行或中止 中止实施3其它意见和建议：组长签名： （ 盖 章 ）年 月 日姓名 性别 所在院 学号 联系电话 本人签字郄航 女 环境学院 1172510119 18945656006田姿 女 环境学院 1172510122 13379512443杜松杭 男 环境学院 1172510121 132066802683粉末活性炭吸附缓解 CDI 有机污染研究1 立项背景随着工业社会的飞速发展与人口快速增长，水资源需求与日俱增，联合国和经济合作与发展组织报道到 2025 年全球将有 3.9 亿人口缺水。由于气候变化和工业对于自然淡水资源不合理的消耗导致自然淡水资源日益减少，同时全世界每年有大约
3、14%的淡水资源被污染，这些都加剧了水资源短缺的程度，水危机日益凸显。而地球上 98%的水是由海水和咸水组成 1，因此现在各个国家都在发展脱盐技术 2-3。经过几十年的发展，大量的脱盐技术应运而生，目前使用的脱盐技术主要有膜法、蒸馏法、结晶法、离子交换法和溶剂萃取法等。其中反渗透、多级闪蒸、多效蒸发分别占据市场份额的 64%、23%和 8%4-5。但是这些传统的脱盐技术存在很多问题，如电渗析使用的电压高，闪蒸需要能耗大，使用最多的反渗透则存在高压、高能以及二次污染问题 6-7。电容去离子（Capacitive deionization，CDI）作为一种能量利用率高、环境友好、运行成本低、操作简
4、单的脱盐技术，已经引起了科研人员的广泛关注。CDI 是一种基于电化学双电层理论的电化学脱盐技术，主要包含两个处理阶段吸附与脱附 8。在吸附阶段，通过对多孔电极施加一个外部直流电压，在两个电极间形成静电场，溶液中的离子在静电场的作用下会向两个电极迁移，最终被电极吸附而得到去除。运行一段时间后，电极的吸附容量接近饱和，需要使 CDI 系统短路或反转电极，使电极上吸附的离子（失去了静电作用或是反向静电场的作用）脱附下来，从而电极的吸附性能得到了恢复，具体见图 15。图 1 CDI 的吸附（a）与脱附（b）20 世纪 60 年代中期，Caudle 和 Johnson 团队首次提出了 CDI 这一概念。
5、然而由于成本以及电极效率等问题，并没有引起人们的关注。直到 20 世纪 90 年代，Farmer 等人开发了一种以碳气凝胶为电极的 CDI 装置，极大的提高 CDI 的脱盐效率，使 CDI 进入了一个快速发展阶段 9。现阶段大部分注意力集中在寻找和合成优良的电极材料上，图 2 则展示了 CDI 技术的发展过程 10。相对反渗透、多级闪蒸和多效蒸馏，CDI 主要的限制在于稳定性、盐分浓度、电极效率以及成本。T.J. Welgemoed和 C.F. Schutte 进行一个最完整的 CDI 脱盐实验，处理水量为 3785 ，而反渗透处理厂通常的脱3盐规模在 1000000 。从成本和盐分浓度角度考
6、虑，他们的结果表明只有在处理低浓度盐水时，3CDI 相对电渗析才能表现出优势。例如在处理浓度为 2000 ，反渗透脱盐成本为 0.35 ，CDI $3的成本为 0.115 。而在处理高浓度盐水时，除非显著降低 CDI 系统的基建费用，否则 CDI 是没$3有竞争力的 5。因此，现阶段利用 CDI 去处理中低浓度的苦咸地下水是一个很有前景的方案。4图 2 CDI 技术发展史作为一种脱盐技术，CDI 具有以下几个优势 11：（1）不像反渗透、多级闪蒸和多效蒸发，CDI 不需要提供高压和高温，在低压和常温下就可以正常运行，一方面节省了运行费用，另一方面不需要相应的配套设施；（2）CDI 运行时，原水
7、中只有离子被截留，产水率很高（高达 95%）,表明 CDI 在处理中、低浓度盐水时具有很高的能量利用率；（3）CDI 运行时施加的电压低（一般为 1 1.5V） ，因此可以使用太阳能等可再生能源为其供电；同时 CDI 装置轻便、操作简单，流动性强，适合偏远地区；（4）CDI 通过短路或反转电极进行再生，不需要使用化学药剂，不会产生二次污染，同时再生5时产生的电能可被回收利用。但是 CDI 在长期运行过程中会受到可溶性有机物以及无机盐的污染 12，并且有机污染对 CDI 运行产生很大影响。这主要是由于：（1）使用的电极材料为具有高比表面积的多孔材料，这样的结构决定了它对于有机物就有很好的吸附效果
8、；（2）运行过程中，有机物就会在电极的孔径中积累，从而堵塞孔径，并且积累的有机物为微生物的生长提供了环境，会在电极上生成一层生物膜，这些都会严重降低电极的吸附容量；同时电极在脱附阶段很难去除积聚在孔径中的有机物，而对于无机离子基本都能去除。因此在长期的运行过程中，有机污染会严重的影响 CDI 的脱盐效果。而活性炭吸附是给水厂常用来处理水中有机物一种方法，活性炭不仅能吸附去除水中的有机物，还可以去除水中的色、嗅、味、放射性物质等，活性炭对有机物的去除除了吸附作用外，还有微生物降解作用。活性炭技术分为粉末活性炭吸附和颗粒活性炭滤池，粉末活性炭一般在原水投加，通过与原水的充分混合去除水中的有机物，投
9、加量可以伴随着原水水质波动而变化，充分适应水质；活性炭滤池由于一次性投资高，且无法随着水质的波动做出调整，不能很好的适应水质变化。因此本项目采用粉末活性炭作为 CDI 的预处理技术，去除水中的有机物，从而缓解 CDI 的有机污染。2 项目研究内容及实施方案2.1 研究内容作为发展中国家，我国的经济发展一直处于首要地位巨大的环境污染的问题，而经济腾飞却带来了包括大气污染、土壤污染以及水污染等。其中地下水作为重要饮用水源之一其安全问题一直受到高度关注，尤其是地下水中有机污染引起了社会各界的关注。我国地下水水质整体上呈现离子过量（各个地区超标离子不同） ，总硬度和矿化度成为主要超标指标，铁、锰、氟等
10、水文地球化学组分对地下水水质也有明显影响，近年来受人为污染也比较严重。因此我们打算构建活性炭-CDI 耦合脱盐系统去处理模型水样（氯化钠与有机物腐殖酸配置的水样） ，主要研究内容如下：（1）组建 CDI 系统：制备活性炭电极，探究不同的制备条件对活性炭电极吸附性能的影响，以及搭建实验装置；（2）研究 CDI 对于腐殖酸与氯化钠的电吸附效果：分别从动力学和热力学两个角度进行考量；（3）腐殖酸对 CDI 电吸附效能的影响：考察腐殖酸与氯化钠的添加顺序、腐殖酸浓度以及氯化钠初始浓度对 CDI 电吸附性能影响；（4）活性炭对于 CDI 有机污染缓解的效果研究：考察活性炭投加量对于 CDI 有机污染缓解
11、效果以及整体出水水质的提升效果。2.2 实验仪器与药剂具体见表 1.表 1 实验仪器与材料清单实验仪器 实验试剂电导率仪 氯化钠直流稳压电源 盐酸蠕动泵 氢氧化钠pH 测试仪 有机玻璃离子色谱 橡胶垫6直流电能表 活性炭电子天平 导电性炭黑恒温磁力搅拌器 聚偏氟乙烯真空干燥箱 二甲基乙酰胺超纯水净水机 钛板2.3 实验方案主要从活性炭吸附技术对于 CDI 有机污染缓解以及整体水质的改善两方面来评价耦合工艺。2.3.1 活性炭电极制备电极制备方法：将粉末活性碳、导电性炭黑、聚偏氟乙烯以一定比例放入二甲基乙酰胺中搅拌，然后将浆液涂抹到一定尺寸的石墨板（钛板）上形成电极，最后在 65的真空干燥箱中放
12、置 12h 去除残留的二甲基乙酰基。使用的粘连剂常用的有聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，其中聚偏氟乙烯效果好于聚四氟乙烯；活性炭、炭黑、聚偏氟乙烯最佳比例为 8:1:1。2.3.2 CDI 对于氯化钠和腐殖酸电吸附的特性（1）端电压对氯化钠电吸附特性的影响水的电解电压为 1.23V，因此施加在电极的电压不宜过大，同时考虑到导线、电极等存在的阻力，因此施加的电压为 1.0、1.2、1.4、1.6、1.8V（暂定，根据实验结果调整） 。初始条件：氯化钠初始浓度选为 500mg/L，PH 为 7，流量为 25 mL/min。（2）流量对电吸附特性的影响一般情况下，流量越小，吸附效果越好，但是产水量同时也会下
13、降，所以研究一下流量变化对于电吸附效果影响，流量范围为 10、25、37.5、50、67.5、75mL/min（具体流量的限值根据实验结果去定） 。初始条件：氯化钠初始浓度选为 500mg/L，端电压 1.4V。（3）氯化钠初始浓度对于电吸附特性影响根据饮用水中对于氯化物浓度的限值 250mg/L，所以氯化钠的初始浓度梯度为50、150、250、500、1000、2000、3000mg/L，具体的上下限根据具体实验结果调整，目的是找到最大的吸附容量以及得到吸附容量（或去除率）随运行时间的变化关系。初始条件根据上述三个实验去确定。（4）腐殖酸浓度对于腐殖酸电吸附的影响腐殖酸的初始浓度梯度为 5、
14、10、20、50、100mg/L，具体的上下限根据具体实验结果调整，目的是找到最大的吸附容量以及得到吸附容量（或去除率）随运行时间的变化关系。2.3.3 腐殖酸对 CDI 电吸附效能的影响（1）腐殖酸与氯化钠添加顺序对于电极污染的影响以 2.3.2 得到的实验结果作为此次实验的依据确定实验初始条件（如电压、流速、氯化钠浓度、腐殖酸浓度） ，然后分别进行如下三种实验：先进行腐殖酸吸附；先进行氯化钠吸附；腐殖酸与活性7炭同时吸附。（2）氯化钠初始浓度对于 CDI 污染特性的影响根据饮用水中对于氯化物浓度的限值 250mg/L，所以氯化钠的初始浓度梯度为50、150、250、500、1000、200
15、0、3000mg/L，具体的上下限根据具体实验结果调整（3）腐殖酸浓度对于 CDI 污染特性的影响腐殖酸的初始浓度梯度为 5、10、20、50、100mg/L，具体的上下限根据具体实验结果调整。2.3.4 活性炭对于 CDI 有机污染缓解的效果研究活性炭投加量为 2、5、10、20、50mg/L 时，研究 CDI 的污染情况以及组合工艺的出水效果。3 项目实施的进展情况及初步取得的创新成果3.1 活性炭电极制备与 CDI 组件的搭建3.1.1 电极制备条件的优化（1）对 CDI 电极的制备条件（烘干温度、搅拌时间、有机溶剂量）进行了优化，制备了多种条件下的 CDI，发现温度对电极影响最大，温度
16、过高会导致电极出现裂痕 。图 3 CDI 电极实物图（A 电极制备温度为 65，B 电极制备温度 105）（2）作为电极主体材料的活性炭对于 CDI 的效能具有很大影响，为此前期选定了几种活性炭进行了 BET 测定（最大为 921m2/g，最小的为 230 m2/g） ，随后又选定其中的两种活性炭制成电极，对比其对氯化钠的去除效果，发现：活性炭的比表面积越大，制成的 CDI 对氯化钠的去除效果越好。此外，我们还发现活性炭质量（纯度）也会对去除率有影响，若活性炭质量不好，有可能会在脱盐8中造成二次污染。3.1.2 CDI 组件的搭建在已经制备好电极的基础上，我们搭建了 CDI 组件。CDI 组件
17、由电极、集流器、分隔物等组成，CDI 系统由输水装置（例如泵） 、CDI 组件、电源、监测设备（电导率仪等）等组成。图 4、图 5 CDI 组件实物图2.3.2 CDI 对于氯化钠和腐殖酸电吸附的特性（1）端电压对吸附特性的影响：实验发现，CDI 对离子的吸附性能随端电压升高呈现先增大后减小的特点。我们设置了 0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、3.0V 六个实验电压，在氯化钠初始浓度 600mg/L，PH 为7，流量为 10 mL/min 的初始条件下进行实验。实验结果显示，在初始条件下，电压为 1.2V 时吸附效果最好，最大吸附量大概为 10mg/L。水的电解电压为 1.23V，低于这
18、个电压时，随着电压的升高，电极对离子的吸引越来越强，有利于离子的去除，而当电压高于水的电解电压时，水会发生电解，降低对离子的吸附效果。（2）流量对电吸附特性的影响：实验发现，随着流量增大，CDI 对离子的吸附性能降低。实验设置的流量梯度为 5、10、15、20、25、30mL/min，电压采用第一个实验中的最佳电压，pH 采用第二个实验中的最佳 pH 值，氯化钠浓度为 600mg/L。实验结果显示，其他条件不变的情况下，CDI 的脱盐率随流量增大而减小。这是因为随着流量的增大，离子在装置中停留的时间越来越短，电极对离子的吸附需要一定的时间，流量增大导致电极对离子的吸附能力减弱。（3）氯化钠初始
19、浓度对电吸附特性的影响：实验表明，随着浓度增加，CDI 的脱盐率降低。实验中设置的氯化钠的初始浓度梯度为 50、150、250、500、1000、2000、3000mg/L，其他实验条件均为前面所述实验中的最优条件。实验结果显示，随着氯化钠浓度增加，CDI 的脱盐率逐渐降低，当浓度达到 1000mg/L 之后，CDI 的吸附量基本保持不变。电极的吸附能力是有饱和状态的，9溶液浓度越高，越靠近电极的饱和状态，当电极达到饱和状态后将不再吸附离子，相反有可能会使离子脱附。（4）腐殖酸浓度对于腐殖酸电吸附的影响腐殖酸的初始浓度梯度为 5、10、20、50、100mg/L，具体的上下限根据具体实验结果调
20、整，目的是找到最大的吸附容量以及得到吸附容量（或去除率）随运行时间的变化关系。02040608010120102304506708901 一 (s) 一 一 一一一 (%)图 6 30mg/L 的 HA 污染引起 CDI 吸附容量下降的情况由图 6 可知，HA 的浓度为 30mg/L 时，CDI 的吸附容量（相对纯 NaCl 溶液时的吸附容量）会出现明显的下降，并且伴随着运行周期（每个周期运行的时间为 1200s）的延长，污染会逐渐加重，到第五个周期时，吸附容量下降了 60%。4 项目结题预期目标根据实验中期完成进度，提出如下目标：（1）完成实验方案中的 2.3.3 和 2.3.4 以及需要补
21、充完成的实验；（2）完成总结报告，分析项目实施过程中出现的不足之处，总结项目经验；（3）对整个实验结果进行一个全面分析，提出进一步的改进方案以及未来实验方向。5 经费使用计划表 2 项目经费使用计划分类 品名（说明） 费用氯化钠（分析纯）耗材 药品氢氧化钠（分析纯）200 元10活性炭其他药品医用橡胶手套滤纸等用品一次性用品纸笔等物品150 元实验室白大褂实验室用品口罩300 元车费 主要用于购买实验用品以及取样时需要的交通费用 150 元图书借阅及购买费用 主要用于借阅图书以及购买一些相关的资料 150 元总计 950 元6 主要参考文献1 Sheikholeslami R. Strateg
22、ies for future research and development in desalination challenges ahead J. Desalination, 2009, 248: 218224.2 UNGA. United Nations Millennium Declaration. United Nations General Assembly. United Nations, 2000, A/RES/55/2.3 Goh P.S, Ismail A.F, Ng B.C. Carbon nanotubes for desalination: Performance e
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