1、第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答65第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题1. 解释下列现象。a. CaF2 在 pH3 的溶液中的溶解度较在 pH=5 的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。因为 ,随着H +的增大， 也增大，()spFHK ()FH也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF 2 在 pH3 的溶液中的溶解度较在 pH=5spK的溶液中的溶解度大。bAg 2CrO4 在 0.0010 molL-1AgNO3 溶液中的溶解度较在 0.0010 molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度小；答：Ag 2CrO4 的 pKsp=11.71Ag2CrO4 在
2、0.0010 molL-1AgNO3 溶液中的溶解度 s1:15.711.72201spAgmolL Ag2CrO4 在 0.0010 molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度 s2:1.361.7240spKCrOol 所以， s1 2 酸度下进行即可。5将 0.5 molL-1 BaC12 和 0.1 molL-1 Na2 SO4 溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（ ， ） ，其凝聚1ap22a9作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将 0.5 molL-1 BaC12 和 0.1 molL-1 Na2 SO4 溶液混合后，生成的沉淀带
3、正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在 pH9 的酸度下进行。6Ni 2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG) 2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2 形式称重；二是将沉淀再灼烧成 NiO 的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG) 2 的摩尔质量显然远大于 NiO，所以以 Ni(DMG)2 形式称重较好。第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答677用银量法测定下列试样中的 Cl 时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合
4、适？（1）CaCl 2； （2）BaCl 2；（3）FeC1 2； (4) NaClNa 3PO4；（5）NH 4Cl； （6）NaCl+Na 2SO4（7） Pb(NO3)2NaCl。答：（1）三种方法均可。（2）由于 Ba2+与 Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。（3）吸附指示剂。（4）铁铵矾指示剂。（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制 pH6.57.2 。（6）铬酸钾指示剂。（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？（1）pH4 时用莫尔法滴定 Cl ；答：结
5、果偏高。因为 pH4 时，CrO 42-的酸效应较大，溶液中 CrO42-浓度减小，指示终点的 AgCrO4 沉淀出现过迟。（2）若试液中含有铵盐，在 pH10 时，用莫尔法滴定 Cl ；答：结果偏高。因为在 pH10 时，溶液中 NH3 型体的浓度较高，形成 Ag-NH3 络合物，需加入过量的 Ag+才能出现终点，故结果偏高。（3）用法扬司法滴定 Cl 时，用曙红作指示剂；答：结果偏低。因为 AgCl 对曙红的吸附能力大于待测 Cl , 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代 Cl 进入到吸附层，使终点提前。（4）用佛尔哈德法测定 Cl 时，未将沉淀过滤也未加 1,2 一二氯乙烷；答
6、：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定 Cl 时，若未将沉淀过滤也未加 1,2 一二氯乙烷，那么 AgCl 沉淀将发生转化，成为 AgSCN，消耗过多滴定剂 SCN ，由于是返滴定，故结果偏低。（5）用佛尔哈德法测定 I 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量 AgNO3 标准溶液。答：结果偏低。这是由于 Fe3+将氧化 I 为 I2，消耗了部分 I ，使测得的结果偏低。9在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有
7、固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。10何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答68答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。例如，沉淀 CaC2O4:于酸性含 Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的 NH3 逐步提高溶液的 pH，使CaC2O4 均匀缓慢地形成，反应为 232()CNHNHC 11Ca 3(PO4)2 沉淀在纯水中的溶解度
8、是否会受到溶解在纯水中的 CO2 的影响？答：受影响。由于 Ca3(PO4)2 的 Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且 PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H 2CO3） ，将会促进沉淀的溶解。12研究 PbSO4 沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释） 。答：A 点之前（初始浓度小于 0.0068 molL-1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓
9、度成正比。所以 A 点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。A 点之后（初始浓度大于 0.0068 molL-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。习 题1. 已知 =200，忽略离子强度的影响，计算 CaSO4 的固有溶解度，并计42CaSO水算饱和 CaSO4 溶液中，非离解形式 Ca2+的百分数。解：s o = CaSO4水 = 200Ca2+SO42- = 200Ksp= 200 9.1 10-6 = 1.810-3 molL-1Ca2+ =
10、 = =3.0210-3 molL-1spK610.9100% = 37.6%342.82CaSO2已知某金属氢氧化物 M(OH)2 的 Ksp410 -15，向 0.10 molL-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的 pH。a. M2+有 1沉淀；2040608001000.0010.0030.0050.007 0.010Pb(ClO4)2和 Na2SO4的初始浓度 /molL-1沉淀颗粒的平均直径/m A第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答69b. M2+有 50沉淀；c. M2+有 99%沉淀。解：a. M 2+ =
11、0.10 (1-1%) = 0.099 molL-1OH- = = 2.010-7 molL-109.1452MKsppH = 7.30b. M2+ = 0.10(1- 50%) = 0.050 molL-1OH- = = 2.810-7 molL-105.142MKsppH = 7.45c. M2+ = 0.10(1- 99%) = 0.001 molL-1OH- = = 2.010-6 molL-101.452MKsppH = 8.303考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. BaSO4 在 0.10 molL-1 NaCl 溶液中；b. 在 0.10 molL-1 BaCl2 溶液
12、中。解：a. I = cizi2 = (0.1012+0.1012) = 0.101查表，I = 0.10 时， = 0.38， = 0.3552Ba24SO222244ospBaSOKs= 2.8 10-5 molL-1o9.62410385spBaSOb. I = cizi2 = (0.1022 + 0.2012 = 0.30111lg0.5IiBa查表, ，B = 0.00328224:,:0SO代入上式，得= 0.256， = 0.2222Ba24S22 224 4(0.1)spOBaSOKs10-9.96 0.10 0.256 s 0.222s = 1.910-8 molL-14考虑
13、酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. CaF2 在 pH = 2.0 的溶液中；b. BaSO4 在 2.0 molL-1 HCl 中；第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答70c. PbSO4 在 0.10 molL-1 HNO3 中；d. CuS 在 pH = 0.5 的饱和 H2S 溶液中（H 2S 0.1 molL-1） 。解：a.CaF 2 的 pKsp = 10.75, HF 的 pKa = 3.18F(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21s(2s)2 = Ksp23310.75.244p= 1.110-3 molL-1b
14、. BaSO4 的 pKsp = 9.96; H2SO4 的 pKa2 = 1.992 1.9242 .300()9.62304111.50aSOHspSmolL c. PbSO4 的 pKsp = 7.79; H2SO4 的 pKa2 = 1.992 1.924.007()1.0aSOHspSmolL c. CuS 的 pKsp = 35.2; H2S 的 pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.151.5,()0.cmolL122 126.84520.8310.50.6.8451aaS cl 214.37153.28spKSsCumolL5计算 BaSO4 在 0.010 molL-
15、1 BaCl20.070 molL -1 HCl 中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。查得 BaSO4 的 Ksp=1.110-10， H2SO4 的 Ka2=1.010-2。第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答71224222224442 2211()0.10.71.)0.138,5(.).(.).38.381.00.35iBaSOBaSOSOIczsss查 表 ， 时 ，设 溶 解 度 为 ， 的 活 度 为的 活 度 为 2.047spBa sK 由 关 系 得1071.8.6034smolL6考虑 S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。aCuS
16、；bMnS解：a. CuS 的 pKsp = 35.2；H 2S 的 pKa1 = 6.68，pKa 2 = 14.15由于 CuS 的溶解度很小，S 2-与水中的 H+结合产生的 OH-很少，溶液的 pH7.0，此时7.014514.056.87.39() 3.2791. 141() 0HspSKmolL b. MnS 的 pKsp = 9.7; H2S 的 pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15由 MnS 的 pKsp 可知，MnS 的溶解度较大，又因 S2-的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为: OMnnSK22由此沉淀平衡可知22 2232 1()9.714
17、.59.33.4,060HSHSspMnSWKassKnSOssmo 又 1lL此时，溶液中的OH - = 6.510-4 molL-1，即 H+ = 1.510-11 molL-112 16.82 12.614.5 .50(.)091aHSK 因此，溶液中的 S2-实际上均以 HS-形式存在，这表明上述近似处理正确。7将固体 AgBr 和 AgCl 加入到 50.0 mL 纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中 Ag+的浓度。解：AgCl 的 Ksp = 1.810-10; AgBr 的 Ksp = 510-13，在溶液中只有一种 Ag+的浓度，因为Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)，因
18、此，平衡溶液中 Ag+应由 AgCl 的 Ksp 求出，第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答7211.340spAgKmolL8计算 CaC2O4 在下列溶液中的溶解度。a. pH = 4.0 的 HCl 溶液中；解：CaC 2O4 的 Ksp = 10-8.70； H2C2O4 的 Ka1 = 10-1.22，Ka 2 = 10-4.192224().04198.019./()5aCH24.7 1() 0spOmolL bpH3. 0 含有草酸总浓度为 0.010 molL-1 的溶液中。解： 2 2124 2()3.04196.049./()7aaCOHKH24 8.72()
19、51/)/.0.spcCOmolL 9、计算 CaCO3 在纯水中的溶解度和平衡时溶液的 pH。解：CaCO 3 的 Ksp = 10-8.54；H 2CO3 的 Ka1 = 10-6.38, Ka2 = 10-10.25CaCO3 在纯水中的主要离解平衡为: 32 COOCa由此沉淀平衡可知： 23323223 22 13 ()8.5410.12., HCOHCOspCaOWKassKaC 又 932.951ssmolL此时，溶液中的OH - = s = 8.010-5 molL-1 ，即 pH = 9.9010为了防止 AgCl 从含有 0.010 molL-1 AgNO3 和 0.010
20、 molL-1 NaCl 溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）？解：AgCl 的 pKsp = 9.75，Ag +-NH3 络合物的 lg1= 3.24, lg2= 7.05 3 22()133AgNHNH第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答739.7513()320.1.spAgNHClKlNHmolL因为 Ag+与 NH3 生成的络合物以 Ag(NH3)2+为主，故应加入氨的总浓度为：13()0.2.0.4colL11计算 AgI 在 0.010 molL-1 Na2S2O3 和 0.010 molL-1 KI 溶液中的溶解度。解：AgI 的 pKsp
21、= 16.03，Ag +- S2O32- 络合物的 lg1 = 8.22，lg 2 = 13.46, lg3 = 14.15232 2313().084.016.0459.46AgSO5116.392.7spI molL 12. 今有 pH3.0 含有 0.010 molL-1 EDTA 和 0.010 molL-1 HF 及 0.010 molL-1 CaCl2 的溶液。问：a. EDTA 对沉淀的络合效应是否可以忽略？b能否生成 CaF2 沉淀？解：a. CaF 2 的 pKsp = 10.57，HF 的 pKa = 3.18，lg K(CaY) = 10.69，pH3.0，lg Y(H)
22、 = 10.60()10.6().91YHCaYCaC因此，EDTA 对沉淀的络合效应可以忽略。解法二： lgllg0.69.0CaYaYK因此，EDTA 对沉淀的络合效应可以忽略。b. 3.018()1/2.5FH2214.810.57()()0.spCaFmolLCaK因此，能生成 CaF2 沉淀。13. 于 100 mL 含 0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 molL-1 H2SO4 溶液。问溶液中还剩留多少克的 Ba2+？如沉淀用 100 mL 纯水或 100 mL 0. 010 molL-1H2SO4 洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失 BaSO4
23、 多少毫克？解：M(BaSO 4) = 233.4, A(Ba) = 137.33混合后: 3120.1375.90molLBa4.SO 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答74故剩余 Ba2+量为： 33(4.910.)1507.3mg100mL 纯水洗涤时，将损失 BaSO4 为：10102.2.4spK100mL0. 010 molL-1H2SO4 洗涤，将损失 BaSO4 为：H2SO4 H+ + HSO40.01 0.01 0.01 (molL-1)HSO4 = SO42- + H+(0.01- H+) H+ ( H+0.01)2 242(0.1)(1.0aSOK解得
24、H + = 0.4110-2 molL-1故溶液中总 H+为：0.01+ 0.4110 -2 = 1.4110-2 molL-1注：亦可用 关系求出总 H+。2424()SOc设洗涤时溶解为 s，则由 Ksp 关系得：24221041.0. ().sp SOaHKBs 得： s = 2.6510-8 molL-1即将损失的 BaSO4 为：2.65 10 -8 100 233.4 = 6.2 10-4 mg14考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. AgBr 在 2.0 molL-1NH3 溶液中；bBaSO 4 在 pH8.0 的 0.010 molL-1 EDTA 溶液中。解：a.
25、 Ag +-NH3 络合物的 lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgBr 的 Ksp = 10-12.303 3.247.05.6() 32.07651()10.AgNHspgNHKmolL b. BaSO4 的 lgKsp = 7.86 ; pH=8.0 时，lg Y(H) = 2.27()7.863.59()2.010BaYBaYBaYH9. 41.spBaYKmolL15某溶液含有 Ba2+，EDTA 和 SO42-。已知其分析浓度分别为 0.10 molL-1，2Bac0.11 molL -1， 1.0 10 -4 molL-1。欲利用 EDTA 的酸效应阻止 BaSO4 沉淀生成，Yc24SOc则溶液的 pH 至少应大于多少？已知 BaSO4 的 Ksp= 1.0 10-10，K BaY= 107.8，pH 与 lgY(H)的有关数据如下：
