1、第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用 Clapeyron 方程和 Clausius-Clapeyron 方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相
2、图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例
3、子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度） ，为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在
4、两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相
5、？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶” ，所以不要把“溶”字误
6、写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物） ，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三思考题参考答案1硫氢化铵 的分解反应： 在真空容器中分解； 在充有一定4NHS(s)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?3(g)答： 两种独立组分数不一样。在中，C =1。因为物种数 S 为 3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于 1。在中，物种数 S 仍为 3，有一个独立
7、的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数 C =2。2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答： 碳酸钙固体的分解反应为 32aO(s)a(s)O(g)A物种数为 3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于 1 的限制条件，所以独立组分数为 2。3制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数 C ？(1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g)(2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g)(3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三个反应
8、中共有 5 个物种， 。方程(1)可以用方程(3)减去(2) 得到，因而只5S有 2 个独立的化学平衡， 。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数 。2R 3C4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡， 。指出该43NHCl(s)(g)Hl()A系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为 2。根据相律，自由度为 1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡， 。43NHCl(s)(g)HCl()A指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有
9、浓度限制条件。所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为 2。6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。2 2211C(s)+O(g)= CO(g)+()=g)答： 物种数为 4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为 2。7水的三相点与冰点是否相同?答： 不相同。纯水的三相点是气-液- 固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为 610.62 Pa，温度为 273.16 K 。热力学温标 1 K 就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度
10、。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa 压力下，冰点下降 0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降 0.0024 K，所以在大气压力为 101.3 kPa 时，水的冰点为 273.15 K 。虽然两者之间只相差 0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8沸点和恒沸点有何不同?答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对 Raoult 定律发生偏差，当偏差很大，在 图上出现极大值（或极小值）时，则在 图上出现极pxTx
11、小值（或极大值） ，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为 1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。10在汞
12、面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答： 共同点：两者都是气-液 -固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如 T-x 图上的
13、 E 点）温度时，是纯的 A 固体、 B 固体和组成为 E 的熔液三相平衡共存，这时的自由度为 1，在等压下的条件自由度等于零。E 点的组成由 A 和 B 的性质决定，但 E 点的温度受压力影响，当外压改变时，E 点的温度和组成也会随之而改变。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入 0的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为
14、什么？这种致冷系统最多有几相? 解： 当把食盐放入 0的冰 -水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律： ，组分数为 和 ， 。 当 时，最2fCP2HO(l)NaCl(s)20f多相数 ，即气相，溶液，冰和 NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于4P零时，最多相数 ，溶液，冰和 NaCl(s)三相平衡共存。3四概念题参考答案1 与任意量的 及 )达平衡时，有
15、 ( )4NHS(s)3NH(g)2S(A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1， P = 2，f = 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在 及 ，就不NH(g)2S()存在浓度限制条件，所以组分数 。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度 。2f2在大气压力下， 与 可以生成 ，3FeCl(s)2HO(l)32FeClHO(s)A， 和 四种固体水合物，则该平衡系统的3FeCl5HO(s)A26A32e7(s)A组分数 C 和能够平衡共存的最大相数 P 为 （ ）（A）
16、（B）3, 3, 4CP（C） （D ）2P5答：（C） 。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与 可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于 。3Fel(s)2HO(l) 2不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（C ） 。2根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则 ，20fCP理论上最大相数似乎应等于 4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有 3 个。如果题目不标明是*13
17、fP在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是 3 个。3在 100 kPa 的压力下， 在 和 两个完全不互溶的液相系统中达2I(s)2HO(l)4Cl()分配平衡。设平衡时 已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）2I(s)（A） （B）*,1Cf *2, f（C） （D ）3 3C答：（C） 。该系统中显然有 ， 和 三个物种， ，但无化学平2I(s)2HO(l)4l()S衡， ，也无浓度限制条件， （不要把 在两相中的分配平衡看作是浓度关系0R0R2I式，因为在推导分配常数时已用到了 在两相中化学势相等的条件）
18、 ，所以组分数 。2I 3C由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度 。*132fCP4 与水可生成 ， 和 三种水合物，4CuSO42CuSHO42uS342CuSO5H则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为 2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数， ，最多可以三相共存。现在已指定有水*10fCP蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有 2 种。5某一物质 X，在三相点时的温度是 20，压力是 200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( )(A
19、) 在 20以上，X 能以液体存在 (B) 在 20以下，X 能以固体存在 (C) 在 25和 100 kPa 下，液体 X 是稳定的 (D) 在 20时，液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图， (C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6 的临界温度是 124 K，如果想要液化 ，就必须 ( )2N2N(g)(A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7当 Claus
20、ius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( )(A) p 必随 T 之升高而降低 (B) p 必不随 T 而变 (C) p 必随 T 之升高而变大 (D) p 随 T 之升高可变大也可减少 答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据 Clausius-Clapeyron 方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p 随 T 之升高而变大。8对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ )(A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合
21、物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？ （ ）（A）接近于理想的液体混合物 （B）对 Raoult 定律产生最大正偏差的双液系（C）对 Raoult 定律产生最大负偏差的双液系 （D ）部分互溶的双液系答：（A） 。完全互溶的理想双液系，或对 Raoult 定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对 Raoult 定律产生最大正（负）偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸
22、混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10某一固体，在 25和大气压力下升华，这意味着 ( )(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力(C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在 25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。 的相图就属于这一类型。2CO11在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( )(A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点答：(C)。在临界点时，
23、气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为 和14.82 kJmol。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( )15.9 kJmol(A) (B) 138.Jl 150.Jl(C) (D) 8 ko答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13某反应系统中共有的物种为 ， ， ， ， 和Ni(s)iO()2H(l)2gCO()，它们之间可以达成如下三个化学平衡2CO(g)（1） ,12iO(s)Cgi(s)C(g)pKA（2） ,22HlHOp（3） ,322Ni(s)Ni(s)(l)pKA该反应的组分数 和平衡常数之
24、间的关系为 （ ）C（A） （B）,1,2,3 pp ,3,1,24/ppCK （C） （D ）,3,/K , 答：（B） 。这个系统有 6 个物种，在三个化学平衡中只有 2 个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数 。因为 ，方程式的加减关系，反应的 Gibbs 自由4(1)2(3)能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以 。,3,1,2/ppK 14将纯的 放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现2HO(l)象 （ ）（A） 沸腾现象 （B）三相共存现象（C） 升华现象 （D ）临界现象答：（D） 。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。
25、实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即 。随着温度的升高，22HO(l)(g)A的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使 的密度变大，当2HO(l)和 的两种相态的密度相等时，气 -液界面消失，这就是临界状态。2(g)15Na 2CO3 和水可形成三种水合盐：Na 2CO3H2O、Na 2CO37H2O 和 NaCO310H2O。在常压下，将 Na2CO3 投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是 Na2CO3 水溶液，则另一相是 （ ）(A) Na2CO3 (B) Na2CO3H2O (C) Na2C
26、O37H2O (D) Na2CO310H2O答：（D） 。画一张草图，NaCO 310H2O 的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五习题解析1将 ， 和 三种气体，输入 773 K， 的放有催化2N(g)2H3(g) 73.210 kPa剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）(1) ， 和 三种气体在输入合成塔之前。2()23()(2) 三种气体在塔内反应达平衡时。(3) 开始只输入 ，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。3NH(g)解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数 。3C（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数 ，但有一个化
27、学平衡条件，故 。3S2（3）开始只输入 ， 分解达平衡，系统的物种数 ，但有一个化3NH(g)3() 3S学平衡条件和一个浓度限制条件，故 。1C2指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。(1) CaSO4 的饱和水溶液。(2) 将 5 通入 1 dm3 水中，在常温下与蒸气平衡共存。3NH(g)解：（1）物种数 ， 和 。组分数 ，相数 。根据相2S4CaO(s)2H(l)2CP律， 。 这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，fCP能保持固、液两相平衡不发生变化。(2) 因为 与水会发生相互作用，生成 ，所以物种数 ，3NH(g) 32NO 3S， 和 。有一个形成一水合氨的平衡，故 ，所以 。3NH(g)2O(l)2 1R2C有气、液两相， 。根据相律， 。这两个自由度是指温度和压力，P2fCP即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。3 在高温下分解为 和 ，根据相律解释下述实验事实。3Ca(s)aO(s)2(g)(1) 在一定压力的 中，将 加热，实验证明在加热过程中，在一定2(g)3C的温度范围内 不会分解。3as
