1、第八章 电化学一基本要求1理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和 Faraday 定律等。2掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。3了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。4掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子
2、和测定溶液的 pH 等。5了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。二把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和 Debye-H
3、ckel 极限定律。电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用 Nernst 方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的
4、变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有：可逆电池的电动势 E、标准可逆电动势 E 和电动势的温度系数pET，利用这些实验的测定值，可以用来：（1） 计算热力学函数的变化量，如 rmrrmrR, , , , GSHQ 等。（2） 计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积 apK 和水的解离常数 WK 等。（3） 根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。（4） 计算离子的平均活度因子 。（5） 计算未知溶液的 pH 值。（6） 进行电势
5、滴定（7） 绘制电势-pH 图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。三思考题参考答案1什么是正
6、极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。2电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，
7、如 24HCl, SO, Na等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如 KCl 等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。3电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的
8、增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有 1 mol 电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为 m1c 。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到 0c得到。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电
9、解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到 0c时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即 m,m, 。4在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？答：因为温度、浓度和电场梯
10、度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。5为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。6强电解质如 4CuSO， 2Mgl等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的 摩尔电导率与
11、它的离子摩尔电导率之间是什么关系？答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于 1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系：对于 AB型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如22 m4 m m4(CuSO)(u)(SO) 或 22 4 41112 对于 2AB型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如2 m2 m m(
12、MgCl)(g)(Cl) 或 2 2 11l l 7在电解质溶液中，如果有 i 种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？11() (2)i iGGRR答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即BB121 在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。8标准电极电势是否就等于电极与周围活度为 1 的电解质溶液之间的电势差？答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极） ，并规定标准
13、氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号 Ox|RedE表示。9为什么标准电极电势的值有正有负？答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。10某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势 E，标准摩尔 Gibbs
14、自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？（1） 22HCl()()l()pa（2） 22l1Hp答：电动势 E 是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势 E 总是相同的。如果从计算电池电动势的 Nernst 方程看，BlnRTazFRTzF项分母中的 z与 Ba项中的指数 B之间，有固定的比例关系，所以电动势 E 有定值，即 12E。但是摩尔 Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值却不同， rmG中的下标“m”是指反应进度为 1 mol 时的 Gibbs 自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于 1 mol 时， rmG的值也成倍数的关系，即
15、 rm,1r,2G。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔 Gibbs 自由能变化值的关系也是 r,r, 。标准平衡常数与标准 Gibbs 自由能的变化值之间的关系为 rmlnRTK ，rmG的数值成倍数的关系，则 K 的数值就成指数的关系，即 21 () 。11如果规定标准氢电极的电极电势为 1 V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为 0 V，将待测电极作阴极（还原极） ，这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电
16、极电势OxRedE|，即2OxRedOxRedOxRedH0 VEE| 如果规定标准氢电极的电极电势为 1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的 E 不变，那2OxRedOxRedH | xed 1 E| 即各电极的标准还原电极电势值也都增加 1 V。电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加 1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。12如何用电化学的方法，测定 2HO(l)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 fm2(HO,l)G ？答： 2HO(l)的生成反应为 2221()()(l,)pp 要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然 2H
17、g是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极， 2O(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢- 氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的 pH 没有关系，所以两个电极中间的介质在 pH 等于 14:之间都可以，只要保持 2H(g)和 2O的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为22 2PtH()Op14()Ptpp|溶 液 （ ） | 这个电池的反应就是 l的生成反应，测定电池的标准可逆电动势 E （或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到） ，就可以计算 2HO(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能 fm2(HO,l)G f2(,l)zEF 13设计
18、合适的电池，计算 4gS(s的溶度（活度）积常数 apK 。答： 24HgSO(s)的解离反应为2+24HgSO()()a:2+24apgSOK2+Hg()a是从第一类电极中来的，是由 (l)氧化而来的，所以用2+l|电极作阳极，再用一个难溶盐电极 244SO()Hg(s)la|作阴极，因为 4SO(s)在还原时会放出 24S。 2+g和 不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为2+244HgSO(l) |()(s)gla| |该电池的净反应与 24gSs的解离反应一致（读者可以自己检验一下） 。从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势 E ，或用实验测定
19、该电池处于标准态时的标准电动势 E ，就可以计算难溶盐的活度积常数apexzFKRT14为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？答：实际分解电压要克服三种阻力：（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用 RE|表示；（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势 a和 c，通常称为不可逆电动势；（3）克服电池内阻必须消耗的电位降 IR。所以实际分解电压为acE分 解 |这样，实际分解电压 分 解 一定大于理论分解电压 RE|。15在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化
20、曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。16将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有 2CO(g)和2SO(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但 H+ 离子的浓度还是很低的，发生
21、析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。17以金属铂为电极，电解 Na2SO4 水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。18为了
22、防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。19在氯碱工业中，电解 NaCl 的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？答：若不考虑超电势的影响，
23、在电解 NaCl 的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。20氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH 在 114 的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是 1.229 V。具体反应式和计算式如下：（1
24、） 假定是 pH7的碱性溶液 2 2HOPt|()|(p7) |()|Ptp负极，氧化 2Hlea 2O|0.8 VE正极，还原 2OOH1()H(l)e2()pa 2|0.41 VE电池净反应 （2） 22HO()()(l)p当 22HOp 时， 22O|H|(0.41.8)V1.29 EE 四概念题参考答案1按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？ （ ）(A) 其电阻随温度的升高而增大 （B ）其电阻随温度的升高而减小（C）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降
25、，溶液的黏度下降，电阻是变小的。2使 2000 A 的电流通过一个铜电解器，在 1 h 内，能得到铜的质量是 （ ）(A) 10 g (B) 100 g(C) 500 g (D) 2 369 g答：(D)。用 Faraday 定律计算可得(Cu)(u)QmMzF1120 A36 s.5 gmol2 369g95ol3在 298 K 时，当 H2SO4 溶液的浓度从 0.01 molkg-1 增加到 0.1 molkg-1 时，其电导率 k 和摩尔电导率 m 的变化分别为 ( )(A) k 减小 , m 增加 (B) k 增加 , m 增加 (C) k 减小 , m 减小 (D) k 增加 , m 减小 答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是 1 mol，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。
