1、第二章 化学热力学初步思考题1状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的 始态与终态 有关；与 过程 无关。在 U、H 、S、G、T、p、V、Q、W 中，属于状态函数的是 U、 S、 G、 T、 p、 V 。在上述状态函数中，属于广度性质的是 U、H、S、G、V，属于强度性质的是 T 、p 。2下列说法是否正确：状态函数都具有加和性。系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的S 大大增加。H，S 受温度
2、影响很小，所以 G 受温度的影响不大。2错误。强度状态函数如 T、p 就不具有加和性。错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应 U 或等压热效应 H 。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应S 的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为S 不受温度影响。错误。从公式G =HTS 可见
3、，G 受温度影响很大。3标准状况与标准态有何不同？3标准状态是指 0，1atm。标准态是指压力为 100kPa，温度不规定，但建议温度为25。4热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。4这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。5判断下列各说法是否正确：热的物体比冷的物体含有更多的热量。甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。物体的温度越高，则所含热量越多。热是一种传递中的能量。同一体系：同一状态可能有多个热力
4、学能值。不同状态可能有相同的热力学能值。5错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。错误。原因同，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。错误。原因同。正确。错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。6.分辨如下概念的物理意义：封闭系统和孤立系统。功、热和能。热力学能和焓。生成焓、燃烧焓和反应焓。过程的自发性和可逆性。6主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换
5、。功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成 1 摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。7一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径完成时放热 200 J，环境对体系做功 50 J；沿途径完成时，系统吸热 100 J，则 W 值为 250J；沿途径 完成时，系统对环境做功 40 J，则 Q 值为
6、110J 。8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。碳酸钙的生成焓等于 CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)的反应焓。单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。8错误。反应物不是指定单质。错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。9遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？9热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。10为什么单质的 Sm (T)不为零？如何理解物质的 Sm (T)是“绝对值” ，而物质的 fHm 和 fGm 为相对值？10只要不
7、是绝对零度，即 0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故 Sm (T)不为零。11比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=p O）：1molO 2(200kPa) 1molO2(100kPa)1molH 2O(s,273K) 1molH2O(l,273K)1gHe 1molHe1molNaCl 1molNa2SO412对于反应 2C(s)+O2(g)=2CO(g)，反应的自由能变化( r G m)与温度(T)的关系为： rG mJmol -1 = 232 600 168 T/K由此可以说，随反应温度的升高， rG m 更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为什么
8、？12正确。 rG mJmol -1 =232 600 168 T/ K =RTln KOT 增加， rG m 更负，K O 越大，反应越完全。13在 298.15K 及标准态下，以下两个化学反应：H 2O(l)+1/2O2(g)H 2O2(l), ( rG m)1=105.3kJmol-10Zn(s) +1/2O 2(g)ZnO(s), ( rG m)2=-318.3kJmol-10可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：Zn(s) + H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H 2O2(l)不查热力学数据，请问此耦合反应在 298.15K 下能否自发进行？为什么？13反应 Zn(s)
9、+ H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H 2O2(l)的 rG m 为两耦合反应之和 rG m = rG m1+ rG m2=105.3318.3=212.7 kJmol -10在 298.15K 下能自发进行。习题1在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJmol-1。计算在 1.0105 Pa，373K 下，1 mol 水气化过程的 U 和 S（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计） 。1解：Q p= rH 0M =40.58 kJ,W= PV nRT=18.314373.1510 -3=3.10kJU = Qp+ W =40.583.10=37.48kJ在 373K
10、时，水的蒸发和冷凝达到平衡， rG m=0。 rG m=H 0MT S S = = =108.8 Jmol-1K-1o37058.42. 反应 C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其 298K 的恒压反应热为-2220 kJmol -1，求：反应的 rH 0M是多少？反应的 U 是多少？2解： rH 0M =-2220 kJmol-1U = rH 0M + W = rH 0M PV= rH 0M nRT=-2220(35) RT=-2220(2)8.314298 10-3=2217.52 kJmol -13已知 CS2（l）在 101.3kPa
11、 和沸点温度（319.3K ）气化时吸热 352Jg-1，求 1 mol CS2（l ）在沸点温度气化过程的 H 和 U ， S。3解：Q p= rH 0M =3527610-3=26.752 kJ,W= PV nRT=18.314319.310 -3=2.655kJU = Qp+ W =26.7522.655=24.097kJ在 373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡， rG m=0。 rG m=H 0MT S S = = =83.78 Jmol-1K-1o3.19075264制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)C
12、O (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有 CO，H 2 及少量 CO2（水蒸气可忽略不计） 。若 C 有 95% 转化为 CO，5% 转化为 CO2，则 1 dm3 此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？已知CO（g） CO 2（g） H 2O（g） f kJmol-1 -110.5 -393.5 -241.8mH4解：由 C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)，第一步反应产生的 CO (g) 和 H2 (g)为1：1，反应产率为 95%，可认为生成 CO (g) 和 H2 (g)各为
13、 0.95/2 体积。C 有 5% 转化为 CO2，C (s) + 2H2O (g) = CO2 (g) + 2H2 (g)，可认为生成 CO2 (g) 和H2 (g)各为 0.05/2 体积。这样，各气体体积比，CO：H 2：CO 2 =0.475：0.5：0.025n(CO)= = =0.0194 molRTCOpV)(98314.075.03n(H2)= = =0.02104mol22.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)CO 燃烧放出的热量 Q=0.0194393.5(110.5)= 5.492kJH2 燃烧放出的热量 Q=0.02104(241.8)= 5.0875kJ1 dm
14、3 此种水煤气燃烧产生的热量 Q=5.4925.0875=10.58kJ5在一密闭的量热计中将 2.456 g 正癸烷（C 10H12 ，l ）完全燃烧，使量热计中的水温由 296.32 K 升至 303.51K。已知量热计的热容为 16.24 kJK-1，求正癸烷的燃烧热。5 Q=-16.24 (303.51296.32)=-116.77kJHC 0M = = =-6275.9 kJmol-1)(120m456.13276阿波罗登月火箭用联氨（N 2H4 , l）作燃料，用 N2O4（g）作氧化剂，燃烧产物为N2（g） 和 H2O（l） 。计算燃烧 1.0 kg 联氨所放出的热量，反应在 3
15、00K，101.3 kPa 下进行，需要多少升 N2O4（g）?已知N2H4（l） N 2O4（g） H 2O（l） f kJmol-1 50.6 9.16 -285.8m6解：反应方程式为 2N2H4 (l)+N2O4(g)3N 2(g)+4H2O(l)Hr 0M = 4Hf0M (H2O,l) 2H f0M (N2H4 , l) Hf0M (N2O4,g)=4(-285.8) 250.69.16=1253.56 kJmol -1Q= Hr 0M = (1253.56)=41785.33kJ(2N31n(N2O4)= n(N2H4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)=n(N
16、2O4)RT/p=33.338.314300/101.32103=0.8205m3=820.5L7若已知 12g 钙燃烧时放出 190.8kJ 的热；6.2g 磷燃烧时放出 154.9kJ 的热；而 168g氧化钙与 142g 五氧化二磷相互作用时，放出 672.0kJ 的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。7解： Ca(s)+1/2O 2(g)CaO(s) (1)2P(白磷)+5/2O 2(g)P 2O5(s) (2)3CaO(s)+P2O5(s)Ca 3(PO4)2(s) (3)方程式(1)3+(2)+(3)为：3Ca(s)+2P(白磷)+4O 2(g)Ca 3(PO4)2(s)正好是由指定
17、单质生成 Ca3(PO4)2 的反应方程式，其热效应就是 Ca3(PO4)2 的生成焓 Hf0M。Hf0M (Ca3(PO4)2,s)=3Hr0M (1)+ Hr 0M (2)+ Hr 0M (3)=3 (190.8) (154.9)(670.0)1.6=4127.0 kJmol -18已知下列数据（1）Zn（s）+1/2O 2（g）=ZnO（s） r = -348.0 kJmol-1 m（2）S（斜方）+O 2（g）=SO 2（g） r = -296.9kJmol-1H（3）SO 2（g）+1/2O 2（g）= SO3（g） r = -98.3 kJmol-1 （4）ZnSO 4（s）= Z
18、nO（ s）+ SO 3（g） r = 235.4 kJmol-1 m求 ZnSO4（s ）的标准生成热。8解：方程式(1)+(2)+(3)(4)为：Zn(s)+S(斜方)+2O 2(g)ZnSO 4(s)正好是由指定单质生成 ZnSO4(s)的反应方程式，其热效应就是 ZnSO4(s)的生成焓 Hf0M。Hf0M (ZnSO4,s)=Hr0M (1)+ Hr 0M (2)+ Hr 0M (3)H r 0M (4)=348.0296.998.3235.4=978.6 kJmol -1 9常温常压下 B2H6（g）燃烧放出大量的热B2H6（g）+3O 2（g）=B 2O3（s ）+3H 2O（l
19、） r = -2165 kJmol-1 m相同条件下 1 mol 单质硼燃烧生成 B2O3（s）时放热 636kJ，H 2O（l）的标准生成热为 -285.8kJmol-1，求 B2H6（g）的标准生成热。9解：由 2B(s)+3/2O2(g)B 2O3(s) Hr0M =2636=1272 kJmol -1Hf0M ( B2O3,s)= 1272 kJmol -1B2H6（g）燃烧反应 r = Hf0M ( B2O3,s)+3Hf0M ( B2O3,s)H f0M (B2H6,g)mHf0M (B2H6,g)= Hf0M ( B2O3,s)+3Hf0M ( B2O3,s) r m=12723
20、(-285.8)(-2165 )=35.6 kJmol-110已知反应3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+ O2(g)1试计算 r ， f 。在标准状态下，哪种铁的氧化物稳定？mG10解： r =2 Hf0M (Fe3O4,s)+1/2Hf0M (O2,g)3H f0M (Fe2O3,s)=2(-1118.4)+03(-824.3)=236.1 kJmol -1 r =2 Gf0M (Fe3O4,s)+1/2Gf0M (O2,g)3G f0M (Fe2O3,s)=2(-1015.4)+03(-742.2)=195.8 kJmol -1该反应的 r 0，为非自发，故 Fe2O3 更稳定。m1
21、1. 分析下列反应自发进行的温度条件。（1） 2N 2(g)+O2(g) 2N 2O(g) r =163 kJ/molmH（2）Ag(s)+ Cl2(g) AgCl(s) r = 127 kJ/mol（3）HgO(s) Hg(l)+ O2(g) r =91 kJ/mol1m（4）H 2O2 (l) H2O(l) + O2(g) r =98 kJ/mol11解：该反应气体分子数减小， rS0，而 rH 0，根据公式 rG= rHT rS0，即该反应在任何温度时都不能自发进行。该反应气体分子数减小， rS0，而 rH0，根据公式 rG= rHT rS，该反应在低温时能自发进行。该反应气体分子数增加
22、， rS0，而 rH0，根据公式 rG= rHT rS，该反应在高温时能自发进行。该反应气体分子数增加， rS0，而 rH0，根据公式 rG= rHT rS，该反应在任何温度时都能自发进行。12已知下列数据CaSO4(s) CaO(s) SO3(g) f /kJmol-1 -1432.7 -635.1 -395.72m/ Jmol-1 K-1 107.0 39.75 256.65S通过计算说明能否用 CaO (s) 吸收高炉废中的 SO3 气体以防止 SO3 污染环境。12解：用 CaO (s) 吸收高炉废中的 SO3 气体的化学方程式为：CaO (s) + SO3 (g)CaSO 4(s)
23、rHmO= rHmO(CaSO4,s) rHmO(CaO,s) rHmO(SO3,g)=-1432.7(-635.1) (-395.72)= 401.88kJ rSmO=SmO(CaSO4,s)S mO(CaO,s)S mO(SO3,g)=107.039.75256.65= 189.4 Jmol -1 K-1若反应发生 T = =2121.86Kr4.1890在 2121.86K 的高稳下都能自发进行，该反应在高炉中能进行。13已知下列键能数据键 N N NC1 N H C1C1 C1H HHE kJmol-1 945 201 389 243 431 436（1）求反应 2 NH3（g）+3C
24、l 2（g）=N 2（g）+ 6HCl(g) 的 f ；m（2）由标准生成热判断 NCl3 (g) 和 NH3（g）相对稳定性。13解： r =6E(N-H)+3E(Cl-Cl)E(N N )6E(H-Cl)m=6389+32439456431=468 kJmol -1 1/2N 2(g)+3/2Cl2(g)NCl 3(g) rHmO(1)=1/2E(N N )+ 3/2E(Cl-Cl)3E(N-Cl)=1/2945+3/2243 3201=234 kJmol-11/2N 2(g)+3/2H2(g)NH 3(g) rHmO(1)=1/2E(N N )+ 3/2E(H-H)3E(N-H)=1/2
25、945+3/24363 3389=40.5 kJmol -1NH3（g）比 NCl3 (g)相对稳定性。14已知 (石墨）= 5.740Jmol -1K-1， f (金刚石）=1.897 kJmol -1，SmH f (金刚石）=2.900 kJmol-1。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。mG14解： 反应 C(石墨)C(金刚石) r (金刚石）= TGfmf )()(金 刚 石金 刚 石= =3.364 Jmol -1 K-1015.29807.3金刚石更有序。15已知下列数据：SbCl5（ g） SbCl3（g） f /kJmol-1 -394.3 -313.8mH f /kJ
26、mol-1 -334.3 -301.2G通过计算回答反应 SbCl 5（g ）= SbCl 3（g）+ Cl 2（g）在常温下能否自发进行？在 500时能否自发进行？15解： rGmO= rGmO(SbCl3,g) rGmO(Cl2,g) rGmO(SbCl5,g)=-301.2+0(-334.3)= 33.1kJ0在常温下该反应不能自发进行。 rHmO= rHmO(SbCl3,g) rHmO(Cl2,g) rHmO(SbCl5,g)=-313.8+0(-394.3)=80.5kJ rSmO= = =159.0 Jmol-1 K-1Trr15.98)(3 rGmO(500K)= rHmOT r
27、SmO=80.5(273.15+500) 159.010-3=-42.4 kJmol-10在 500K 时该反应能自发进行。16已知反应：CO2(g)+2NH3(g)=(NH2)2CO(s)+H2O(l)试计算 r ，在标准状态下反应是否自发进行？使反应自发进行的最高温度为多少？mH16解： rHmO= rHmO(NH2)2CO,s)+ rHmO(H2O,l) rHmO(CO2,g)2 rHmO(NH3,g)= rGmO= rGmO(NH2)2CO,s)+ rGmO(H2O,l) rGmO(CO2,g)2 rGmO(NH3,g) rSmO= SmO(NH2)2CO,s)+SmO(H2O,l)S
28、 mO(CO2,g)2S mO(NH3,g)要反应自发进行， rGmO= rHmOT rSmO0T =r17有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析一下，这些方法能否实现？选用哪种方法更好？C 4H8(g)C 4H6(g)+H2(g)C 4H8(g)+O2(g) C 4H6(g)+H2O(g)2C 2H4(g) C 4H6(g)+H2(g)已知项目 C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) H2O(g) H2(g) O2(g) fHO/(kJmol-1) 1.17 165.5 52.3 -241.8 0 0SO/(Jmol-1K-1) 307.4 293.0 219.5 188
29、.7 130.6 205.017解：根据公式 rGmO= rHmOT rSmO rHmO = rHmO(C4H6,g)+ rHmO(C4H6,g) rHmO(C4H8,g)=165.5+01.17=164.33 kJmol -1 rSmO =SmO(C4H6,g)+SmO(C4H6,g)S mO(C4H8,g)=293.0+130.6307.4=116.2 Jmol -1K-1T = =1414.2Kmr2.103 rHmO = rHmO(C4H6,g)+ rHmO(H2O,g) rHmO(C4H8,g) rHmO(O2,g)=165.5+(-241.8)1.170= 77.47kJmol -
30、1 rSmO =SmO(C4H6,g)+SmO(H2O,g)S mO(C4H8,g)S mO(O2,g)=293.0+188.7307.4205.0=30.7 Jmol -1K-1T = =2523.5Kmr7.301 rHmO = rHmO(C4H6,g)+ rHmO(H2,g)2 rHmO(C4H8,g)=165.5+021.17=163.16 kJmol -1 rSmO =SmO(C4H6,g)+SmO(H2,g)2S mO(C4H8,g)=293.0+130.62307.4=191.2 Jmol -1K-1T = =853.35Kmr.19033用上述三种方法均可使反应实现。其中反应所需温度最低，反应所需温度最高。
