1、4、H 3PO4、H 4P2O7、HPO 3加入 AgNO3正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。六、As、Sb、Bi 硫化物1、As、Sb、Bi 的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且 As（）、Sb （）、Bi（）又是 18+2e-型，M（ ）与 S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As 2S3(黄) 、Sb 2S3(黑)、Bi2S3(黑) 、As 2S5(淡黄)、Sb 2S5(橙黄)。2、As、Sb、Bi 硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As 2S3 基本
2、为酸性；Sb 2S3 是两性，Bi 2S3为碱性。所以 As2S3 甚至不溶解于浓 HCl， Sb2S3 溶于浓 HCl，又溶于碱；Bi 2S3 只溶解于浓 HCl 不溶于碱。Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2SBi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S其中 Na3AsS3 与 Na3SbS3 看成是砷（锑）酸盐中 O 被 S 取代的产物。3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。3Na2S+As2S3=2Na3AsS33Na2S+Sb2S3=2
3、Na3SbS3对于 Bi2S3 呈碱性，不溶于 Na2S 中。由于 As2S5 和 Sb2S5 酸性比 M2S3 强，更易溶于碱的硫化物中：3Na2S+As2S5=2Na3AsS43(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS44、As 2S3、Sb 2S3 与 M2O3 相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，As2S3+Na2S2Na 3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2(NH 4)3SbS4Bi2S3 中 Bi()还原性极弱，不与多硫化物作用。5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和 H2S气体。2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H 2S+6NaCl2(NH4)3S
4、bS4+6HCl=Sb2S5+3H 2S+6NH 4Cl习题 1：（1）在 P4O10 中两种 P-O 键的键长之差为 23pm，而在P4S10 中 P-S 键的键长相差为 13pm，说明原因。（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在 1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个 N 原子和结合 F 的磷原子共平面（在 2.5pm 以内），而苯基取代的磷原子在平面以上 20.5pm，说明原因。习题 2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。习题 3：N 2 很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的 O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。习题 4：与
5、胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。练 习 题1.完成并配平下列方程式.(1)N2H4 + HNO2(2) NH4Cl + HNO2(3)P4 + HNO3(4)POCl3+ H2O(5)Zn3P2 + HCl（稀） (6)AsH3 + AgNO3 (7)N2H4+ AgNO3 (8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH 2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.(1)NaNO3 (2)NH4NO3(3)Cu(NO3) 22H2O(4)AgNO2(5)NH4Cl(6)(NH4) 2Cr2O7(7)NaN33.回答下列问题.(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比
6、氮活泼?(2) 为什么 Bi()的氧化能力比同族的其他元素都高?(3) 为什么氮可以生成双原子分子 N2,而同族的其他元素却不能 ?(4) P4O10中 PO 的键长有两中,分别为 139pm 和 162pm?4.如何除去：（1） 氮中所含的微量的氧；（2） N 2O 中混有的少量的 NO；（3） NO 中含有微量的 NO2；（4） 溶液中微量的 NH4+离子； 5用反应方程式表示下列制备过程;(1) 由 NH3制备 NH4NO3;(2) 由 NaNO3制备 HNO2的溶液;(3) 由 Ca3 (PO4) 2制备白磷;(4) 由 BiCl3 制备 NaBiO3;6.解释下列实验现象;(1)Na
7、NO2会加速铜与硝酸的反应速度;(2)磷和热的 KOH 溶液反应生成的 PH3气体遇到空气冒白烟;(3)向 NaH2PO4或 Na2HPO4溶液中加入 AgNO3均析出黄色的Ag3PO4;7.鉴别下列各组物质:(1) NH4NO3 和(NH 4) 2SO4(2) NaNO2和 NaNO3(3) Na3PO4和 Na4P2O7和 NaPO3(4) AsCl3、SbCl 3、BiCl 38.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?9.为什么 PF3和 NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而 NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?10.列举三类实验室中制取氮气的反应，
8、并写出相应的反应方程式.11.共价氮化物 BN、AlN、Si 3N4、S 4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？12为什么 NF3和 NCl3都是三角锥型分子，而 NF3比 NCl3稳定？NF3不易水解而 NCl3却易水解？13比较 PH3和 NH3的性质。14磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？15画出(NPCl 2) 3的结构式，用价键理论讨论 N、P 在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？16.写出 NCl3、PCl 3、AsCl 3、SbCl 3、BCl 3的水解方程式。17 为什么要在高浓度
9、的盐酸水溶液中制备 As2S5？18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH 4+的离子的鉴别方法有那些？19简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？第八讲 碳族和硼族元素8-1 碳族元素一、通性:A：C、Si、Ge、Sn、Pb 5 种元素1、价电子层构型 ns2np22、氧化数+4-43、配位数 C 最高为 4，Si 等可为 6，Pb 多为 24、氧化还原性：+4+2，与前族同。5、C-C 单键键能 345.6kJmol1 Si-Si 单键键能 222kJmol1 ,硅链不长，少于碳化合物数，而 Si-O 键能 452kJmol1 C-O
10、 键能357.7kJmol1 ，高的多，Si-O 键化合物占比例大。二、CO 和 CO2 的结构:1、CO 与 N2、CN -、NO +都是等电子体，具有相似的结构，由MO 知，CO 的分子轨道表达为 CO(14e)：12,22,32,42,14,52,20。可见 CO 分子中有三重键，一个 键，两个 键，其中一个 键电子为氧原子所提供：CO 的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于 CO 分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使 O 原子略带正电荷，两种因素抵消，CO 的偶极矩几乎等于零,C 原子略带负电荷,这个 C 原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,2、C
11、O 2 与 N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体 ，具有线型构型，长期以来被认为有 O=C=O 结构,但实验测出 C-O 键长为 116pm介于 C=O 双键(124pm)及 CO 叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB 法，可认为 CO2 具有以下构型，2 个 键和 2 个 34 大 键。三、碳酸盐及酸式盐性质1、水溶性：正盐除 K+、Na +、Rb +、Cs +、NH 4+、Tl +外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但 Na2CO3 溶解度大于 NaHCO3，是由于 HCO3-双聚或多聚的结果。2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如
12、0.1molL1 Na2CO3 溶液 pH 值为 11.7，酸式盐如 NaHCO3 存在两个平衡，即水解与电离平衡：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-+H2O=H3O+CO32-溶液中H +=(K1K2)1/2，pH 约为 8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过 Ksp、溶解度计算。1 于 0.2molL1 某 M 与等体积 0.2molL1 Na2CO3 混合：生成 MCO3 沉淀有：Ca 2+、 Sr2+、Ba 2+、Ag +等生成 M2(OH)2CO3 沉淀有： Mg2+、Co 2+、Ni 2+、Zn 2+等生成 M(OH
13、)n 沉淀的有：Fe 3+、Cr 3+、Al 3+2 用 NaHCO3 作沉淀剂,在 0.1molL1 NaHCO3 中：生成 MCO3 沉淀有：Ca2+、 Sr2+、Ba 2+、Mg 2+、Cd 2+、Mn 2+、Ni 2+、Ag +生成 M2(OH)2CO3 沉淀有： Cu2+、Zn 2+、Be 2+、Co 2+等生成 M(OH)3 沉淀有：Fe 3+、Cr 3+、Al 3+3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g) rHm 0，S 0温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3 熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H 2CO3 最差，从阳离子有效离子势 *=Z*/r的
14、不同，对 CO32-的反极化作用不同来解释。四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强：Ge(OH) 4，碱性最强 Pb(OH)21、常见 Sn(OH)2、Pb(OH) 2 既溶于酸又溶于碱: Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4Pb(OH)2+2HCl PbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=NaPb(OH)32. -Sn 酸制备与性质：SnCl4+4NH3H2O=Sn(OH)4+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O-Sn酸由 Sn+浓 HNO3 制备，不溶于酸或碱。-S
15、n酸放置久了也会变成 -Sn酸。五、Ge、Sn、Pb 盐氧化还原性1、PbO 2 的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbO 2 结构非整比，O：Pb=1.88， O 原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。Pb 与 O2 加热 673773K ，得 Pb3O4 俗名“铅丹”或“ 红丹”。组成 2PbOPbO2,检验方法：Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb3O4 中有 2/3 的 Pb(II)和
16、 1/3 的 Pb(IV)。例题 1：设计一实验，证明 Pb3O4 中的 Pb 有不同的氧化态。六、Ge、Sn、Pb 硫化物（与 As、Sb、Bi 类似）硫化物有两种类型,即 MS2和 MS.其中 PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS 2+Na2S=Na2MS3;(M=Ge,Sn)低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂 Na2S 中.但 GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH 4)2Sx中生成硫代 SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS32-在 GeS32-, 或 SnS32-的盐溶液中加酸,则
17、析出沉淀: GeS32-+2H+ =GeS2+H 2S ; SnS 32-+2H+ =SnS2+H 2S8-2 硼族元素一、通性1、价电子层结构为 ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3 氧化态，但随着原子序数的增加，ns 2 电子对趋向于稳定，因此 Ga、In、Tl 都有+1 氧化态，而且 Tl 以+1 为特征（6s 2惰性电子对效应）；Tl +的化合物显示强的离子键性质。例题 2：请说明为什么能够制备 TlF3 却不能制得 TlI3，但能制得 TiI？例题 3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（）和银（）
18、的某些化合物有何相似之处？2、B 原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si 性质接近（对角线规则）3、B 、 Al 具有特殊亲氧能力。 E B-O=561kJmol1 ;EC-O=358kJmol1 ;ESi-O=452kJmol1二、硼烷的结构与性质1.乙硼烷: 最简式 B2H6，结构为其中两个 B 原子之间有两个三中心两电子的 B-H-B 氢桥键，另外四个 B-H 键则为 2C-2e 键，3C-2e 的氢桥键较弱，因而B2H6 可发生反应。2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb, 提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B 10H14) 的结构:(1)
19、、正常 B-H 键,2C-2e ， ，sp 3+1s(2)、氢桥键，3C-2e， ，2sp 3+1s(3)、正常 B-B 键，2C-2e，sp 3+sp3(4)、封闭式，3C-2e ， ，3sp 3(5)、开放式，3C-2e ， ，2sp 3+pB10H14 总轨道数(价轨道)54 个，其中，B 原子 410=40 个，H 原子 114=14 个总价电子数：44 个，其中 B 原子 310=30 个,H 原子 114=14个。2C-2e,B-H 键 10 个,共用电子:20e2C-2e,B-B 键 2 个，共用电子：4e3C-2e,键 4 个，用去电子 8e3C-2e,键 2 个，用去电子 4
20、e3C-2e,键 4 个，用去电子 8e所以成键轨道有 22 个，反键轨道 22 个，非键轨道 10 个，Lipscomb 工作的成功,他在 1976 年获得诺贝尔奖。硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。(1)、由于 B-O 键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。B2H6+3O2=B2O3+3H2O rHm =-2020kJmol1(2)、易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 rHm =-493.7kJmol1(3)、还原性：与卤素作用因卤素不同产物不同。B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g)B2H6+I2=B2H5I+HI(4)、加合性：硼烷缺电
21、子，作为 Lewis 酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis 碱）发生加合作用：B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-B2H6+2R3N=2H3BNR3在乙醚中,B 2H6 与 LiH 或 NaH 反应生成硼氢化物2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)LiBH4 和 NaBH4 这一类硼氢化物在有机化学中被称为“ 万能还原剂“,是典型的盐,固态时很稳定.三、氮化硼: (BN) n1、制备：硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN2、结构：BN 与 C2 是等
22、电子体 ,具有类似石墨的结构,同一层 B和 N 都采用 sp2 杂化，且存在 p-p 键,同层中 B-N 键长145pm，层间以范德华力结合，相距 330pm，(BN) n 是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN) n 会转化成金刚石型：金刚石型(BN) n 硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN) n 还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.例题 4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：（1）BF 3 和过量 NaF 在酸性水溶液中反应；（2）BCl 3 和过量NaCl 在酸性水溶液中反应；（3）BBr 3 和过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中反
23、应。例题 5：为何 B 的最简单氢化物不是 BH3 而是 B2H6，但其卤化物却能以 BX3 形式存在？又为何气态的卤化铝却以 Al2X6 形式存在？例题 6：写出由各自的矿物制备 B、Si 和 Ge 的反应式，并说明哪个反应比较经济？例题 7: 卤素的电负性为 FClBrI,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为 BF3BBr3BI3?例题 8: 氢键和氢桥有何差别?练 习 题1 完成并配平下列方程式。（1） SiO 2+ C + Cl2（2） Si + HF + HNO 3（3） Sn + Cl 2 （4） SnCl 2+FeCl3（5） SnS + Na 2S2（6） PbO 2 + HC
24、l（7） PbS + HNO 3（8） BF 3+ Na2CO3（9） Al + NaOH（10） TlCl 3 + H2S2.回答下列问题.(1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如 H2Si=SiH2却不可以存在?(2) 如何用实验的方法验证 Pb3O4中的铅有两种价态?(3) BF3水解产物与 BCl3水解产物有何不同,为什么?(4) Al 比 Fe 活泼,为什么 Al 的抗腐蚀性比铁强?3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.(1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.(2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合.(3) 向 AlCl3溶液中加入 Na2S.(4) 将 SnCl2投入水中.(5
25、) 将 Pb2O3与过量的盐酸反应.4.完成下列制备:(1) CO2实验室和工业制法;(2) 由 Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.(3) 由 Pb(NO3) 2制备 PbO2;(4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾(5) 由硼砂制备硼酸5.回答下列问题(1)硼酸为 Lewis 酸,而偏硅酸为质子酸.(2)BCl3的沸点比 AlCl3低(3)InCl2为什么是反磁性的.(4)为什么 SnCl2为固态而 SnCl4为液态6.画出 B3N3H6和 B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?7.白色固体 A 投入水中产生白色沉淀 B,B 可溶于盐酸及溶液 C.若 A 溶以稀硝酸中再加入
26、AgNO3溶液析出的白色沉淀 D,D 溶于NH3H2O 得溶液 E,酸化 E 又析出 D.将 H2S 气体通入溶液 C 中,产生棕色沉淀 F, F 溶于(NH 4) 2S2得溶液 G. 酸化溶液 G，得黄色沉淀 H。少量溶液 C 加入 HgCl2溶液得白色沉淀 I，继续加入 C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定 AJ 各是什么物质？写出有关反应方程式。8硼族元素中，Ga、In、Tl 为何易形成+1 价氧化态的化合物？9为什么说 H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl 的酸碱性如何？10铊()的化合物和银()的某些化合物有相似之处，说明原因？11试讨论 B2H6和 B5H9的成键情
27、况，并总结在硼烷中的成键方式。12简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。13试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。14比较 CO2和 CS2的结构和性质，完成下列反应（1） CS 2+ NaOH （2） CS 2 + K2S（3） Na 2CS3 + HCl（4） CS 2 + O215.在制备 SnO 时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过 500？16 用反应方程式表明 PbO2具有两性和强氧化性的.17 解释下列实验条件和现象.(1) 在用气瓶法检验 CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是 Ba(OH) 2溶液而不用澄清的石灰水?(2) 用 CrO42-检验 Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?(3) 某人做实验时,发现 SnS 被(NH 4) 2S 溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明你的判断是正确的?18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成 NaAlO2),用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3 反应,但与稀酸反应?
