1、物理化学上册习题解（天津大学第五版） 1第一章 气体的 pVT 关系1-1 物质的体膨胀系数 与等温压缩系数 的定义如下：VT 1 1TTppV试导出理想气体的 、 与压力、温度的关系？VT解：对于理想气体，pV=nRT 11 )/(1 TVpnRTnRVppV 12 )/( pTTT1-2 气柜内有 121.6kPa、27的氯乙烯（C 2H3Cl）气体 300m3，若以每小时 90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 molRTpVn6.1485.3014.862每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 1335.14.20
2、902 hmolMvClHn/v=（14618.6231441.153）=10.144 小时1-3 0、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解： 33714.05.214.860444 kgRTpVnCHCHC1-4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g。充以 4水之后，总质量为 125.0000g。若改用充以 25、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积 33)( 0.1.0.5.122 cmclOHn=m/M=pV/RT olgpVRTmM.103).6.984. 4
3、1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到 100，另一个球则维持 0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,1iiii RTpn终态（f）时 fffffff TRVpTpn,21,2,1,2,1物理化学上册习题解（天津大学第五版） 2kPaTpTVRnpffifff 0.17)5.231.7(5.230 ,2,1,121-6 0时氯甲烷（CH 3Cl）气体的密度 随压力的变化如下。试作 /pp 图，用外推法求氯甲烷的相对分
4、子质量。P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331/（gdm -3） 2.3074 1.5263 1.1401 0.75713 0.56660解：将数据处理如下：P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331(/p)/（gdm -3kPa） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237作(/p)对 p 图0.02220.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290 20 40 60 80 100 120p/p /p线 性 ( /p)当 p0 时，(
5、/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 10 529.01.734.825./ molgRTpM1-7 今有 20的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的 200 cm3容器中，直至压力达 101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为 0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设 A 为乙烷，B 为丁烷。 molRTpVn08315.29314.8056（1）BAylgMym.6. 67.4（2）1BA联立方程（1）与（2）求解得 401.,59.0BBykPapBA69.0325.9.41-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克
6、视为理想气体。H2 3dm3p TN2 1dm3p T物理化学上册习题解（天津大学第五版） 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后，H 2及 N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为 T。（1）dmRndTnpNH3312222得： 22而抽去隔板后，体积为 4dm3，温度为，所以压力为（2）3314)( 2222 dRTndRTnVnRTp NN比较式（1） 、 （2） ，可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p
7、。（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为 ，N 2的摩尔体积pVHm/2, RTVNm/2,抽去隔板后 2222 23n /)3(/H,NpRTpnn总所以有 ，pRTVHm/2, m/2,可见，隔板抽去前后，H 2及 N2的摩尔体积相同。（3） 41 ,32222 Nyny pyppNH41 ;32222 所以有 1:4:3:2pNH 314 2222 dmVyNH1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为 0.89、0.09 和 0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 2.670 kPa 的水蒸气。试求洗
8、涤后的混合气体中 C2H3Cl 及 C2H4的分压力。解：洗涤后的总压为 101.325kPa，所以有（1）kPapl 65.9870.514232 （2）0./9/ 423242324232 HClHClHCl ny联立式（1）与式（2）求解得物理化学上册习题解（天津大学第五版） 4kPapkPapHCClH168.2 ;49.6432 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到 4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩
9、尔分数之比为 14。解: 高压釜内有常压的空气的压力为 p 常 ，氧的分压为 常pO2.0每次通氮直到 4 倍于空气的压力，即总压为 p=4p 常 ，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常 常 常 pypOO05.42.1,1,222第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常 常 常 pypOO405.2,2,1,22所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数 %31.0.164)/05.(2,3,2常 常pyO1-11 25时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为 138.7kPa，于恒定总压下泠却到 10，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔
10、气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25及 10时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和 1.23kPa。解： ，故有pyB )/(/ BABBAB pny所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处： )(0239.17.3822 molnHCOHCO进进出口处： )(84.22 lp出出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为0.02339-0.008974=0.01444（mol）1-12 有某温度下的 2dm3湿空气，其压力为 101.325kPa，相对湿度为 60。设空气中 O2和 N2的体积分数分别为 0.21 和 0.79，求水蒸气、O 2和 N2的分体积。
11、已知该温度下水的饱和蒸气压为 20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比） 。解：水蒸气分压水的饱和蒸气压0.6020.55kPa0.6012.33 kPaO2分压（101.325-12.33 ）0.2118.69kPa物理化学上册习题解（天津大学第五版） 5N2分压（101.325-12.33 ）0.7970.31kPa368.0235.198222 dmVpyVOO37.7222NN 324.035.1222 dmVpyVOHOH1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于 300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至
12、373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa。解：300K 时容器中空气的分压为 kPakPap758.96.325.10空373.15K 时容器中空气的分压为 )(4.12.73.空空373.15K 时容器中水的分压为 101.325kPaOHp2所以 373.15K 时容器内的总压为p= + 121.534+101.325=222.859（kPa）空 21-14 CO2气体在 40时的摩尔体积为 0.381dm3mol-1。设 CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3k
13、Pa 作比较。解：查表附录七得 CO2气体的范德华常数为a=0.3640Pam6mol-2；b=0.426710 -4m3mol-15187.kPa 51876207695201039 )03.(44.8.)(3- 234 PaVbRTpm相对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15 今有 0、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3mol-1。解：用理想气体状态方程计算如下： 13130.56056. 4.27.8/ molcolmpRTVm将范德华方程整理成(a)0/)/()/(2pabVpRTbV查
14、附录七，得 a=1.40810-1Pam6mol-2，b=0.391310 -4m3mol-1这些数据代入式（a） ，可整理得物理化学上册习题解（天津大学第五版） 601.)/(10.3 /956)/( 3132343 molVlmolV解此三次方程得 V m=73.1 cm3mol-11-16 函数 1/（1-x）在-1x1 区间内可用下述幂级数表示：1/（1-x）=1+x+x 2+x3+先将范德华方程整理成 2/1mmVabRTp再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B（T）=b-a（RT） C=（T）=b 2解：1/（1-b/ V m）=1+ b/ V m+（b/
15、V m） 2+将上式取前三项代入范德华方程得 3221RbaabRTp而维里方程（1.4.4）也可以整理成 32mmVCB根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B（T）=b a/（RT） C（T）=b 2*1-17 试由波义尔温度 TB的定义式，试证范德华气体的 TB可表示为TB=a/（bR）式中 a、b 为范德华常数。解：先将范德华方程整理成 2)(VanbRp将上式两边同乘以 V 得 T)(求导数 2222 )( )( )()( nbVRTanbVRnanbRTpTT 当 p0 时 ，于是有 0/TV0)(22Ta2bRVan当 p0 时 V， （V-nb） 2V 2，所以有 T B= a
16、/（bR）1-18 把 25的氧气充入 40dm3的氧气钢瓶中，压力达 202.7102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为 T C=154.58K pC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力物理化学上册习题解（天津大学第五版） 792.1584/.29/CrT0370p由压缩因子图查出：Z=0.95 mollZRTVn .415.2984.52钢瓶中氧气的质量 kgMmO03.322 1-191-201-21 在 300k 时 40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为 146.9102kPa。欲从中提用 300K、101.325kPa 的乙烯气体12m3，试用压缩
17、因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为 T C=282.34K pC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力 063.1428/5.30/rT95916C由压缩因子图查出：Z=0.45 )(3.52.3014.85962 mollZRTpVn因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下： lmol.7.提剩余气体的物质的量n1=n-n 提 =523.3mol-487.2mol=36.1mol剩余气体的压力 kPaZVRTnZp 1311 2504.836剩余气体的对比压力 1114.59/2/Zpcr上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系
18、。另一方面，T r=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出 的直线，并使该直线与 Tr=1.063 的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。14.0Zpr此交点处的压缩因子为Z1=0.88所以，剩余气体的压力 kPakPap986.02511 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 8第二章 热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温 1，试求过程中气体与环境交换的功 W。解： JTnRnTpVVpWamb 314.8)( 121212 2-2 1mol 水蒸气（H 2O，g）在 100，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。解： )(la
19、b kRgamb 02.57.)/(2-3 在 25及恒定压力下，电解 1mol 水（H 2O，l） ，求过程的体积功。 )(1)(2g解：1mol 水（H 2O，l）完全电解为 1mol H2（g）和 0.50 mol O2（g） ，即气体混合物的总的物质的量为 1.50 mol，则有)(2lgambVpW)/(pnRTpgambkJn 718.35.9314.8502-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 Qa=2.078kJ，W a= -4.157kJ；而途径 b 的Qb= -0.692kJ。求 Wb。解：因两条途径的始末态相同，故有U a=U b，则 ba所以
20、有， kJQbab 387.1692.057.48.22-5 始态为 25，200kPa 的 5 mol 某理想气体，经 a，b 两不同途径到达相同的末态。途径 a 先经绝热膨胀到 28.57，100kPa，步骤的功 Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 Qa= 25.42kJ。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 Wb及 Qb。解：过程为： 20,42.5200,57.1017.825 VkPaCtmolVkPaCmolVkPaCmol aaa WkJQQkJ 途径 b 3311 06.)12(5.9834.5/ mpnRTV 322 1.)(.7
21、kJWamb 80)(31 kJ.7.Qaa 4250因两条途径的始末态相同，故有U a=U b，则 baWQkJbab 85.70.2-6 4mol 某理想气体，温度升高 20，求H -U 的值。解：物理化学上册习题解（天津大学第五版） 965.1J208.34 )20()(20, ,20, TKnRdTCnndTUHKKTmVp2-7 已知水在 25的密度 =997.04 kgm -3。求 1 mol 水（H 2O，l）在 25下：（1）压力从 100 kPa 增加到 200kPa 时的H；（2）压力从 100 kPa 增加到 1 MPa 时的H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水
22、的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解： )(pVUH因假设水的密度不随压力改变，即 V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为0)()(1212pMOH（1） JpHO 8.10)(04.978)( 3312 （2） *2.6)1(.)( 33122-8 某理想气体 。今有该气体 5 mol 在恒容下温度升高 50，求过程的 W，Q，H 和U。,.5VmCR解：恒容：W=0； kJKnTndTUmVmVT 18.350314.8250 )(, , kJKRCnCHmVmpTp96. 50)()(, 根据热力学第一定律，：W=0，故有 Q=U=3.118kJ2
23、-9 某理想气体 。今有该气体 5 mol 在恒压下温度降低 50，求过程的 W，Q，H 和U。,2.5VmR解： kJKnCTndTUmVVT 196.550314.82)50( )(, , kJHmpmpT 27.7)( )(, , kJkJQUW0.2)5.(196.527物理化学上册习题解（天津大学第五版） 102-10 2mol 某理想气体， 。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高至 200 kPa，再恒压RCmP27,泠却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 W，Q，H 和U。解：整个过程示意如下： 332031 505521 dmkPaToldkaTol
24、dmkPaTolW KnRVpT70.314.8201 KnRVpT4.601.821332533 kJpW0.51)2()( 3132 kJWkJ0.5 ;0. ;011 H ,U7 3 KT-5Q,U2-11 4 mol 某理想气体， 。由始态 100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增大到 150 dm3，再恒容RCmP2,加热使压力增大到 150kPa。求过程的 W，Q，H 和U。解：过程为 303231 154540421 dmkPaToldkPaToldmkaTolW ； KnRVpT7.3145.801 KnRVp02.451.8423633 kJpW0.510)(0)(131 kJWkJ.5 ;.5 ;0212 )(3)( 1,3131 TRndTCndTUmpmV7.84970.64.8)(2513,31RHTmP kJ25.3148)70.356(325kJkJWUQ.70.7.82-12 已知 CO2（g）的Cp，m =26.75+42.25810-3（T/K）-14.2510 -6（T/K） 2 Jmol-1K-1
