1、生 物 化 学 笔 记针对王镜岩等生物化学第三版适合以王镜岩生物化学第三版为考研指导教材的各高校的生物类考生备考目 录 第 一 章 概 述-01第 二 章 糖 类-06第 三 章 脂 类-14第 四 章 蛋 白 质（注 1）-21第 五 章 酶 类（注 2）-38第 六 章 核 酸（注 3）-48第 七 章 维 生 素（注 4）-56第 八 章 抗 生 素-60第 九 章 激 素-63第 十 章 代谢总论-68第十一章 糖类代谢（注 5）-70第十二章 生物氧化-78第十三章 脂类代谢（注 6）-80第十四章 蛋白质代谢（注 7）-85第十五章 核苷酸的降解和核苷酸代谢-91第十六章 DNA
2、的复制与修复（注 8）-93第十七章 RNA 的合成与加工（注 9）-98第十八章 蛋白质的合成与运转-101第十九章 代谢调空-103第二十章 生 物 膜（补充部分）-108注 ：（1）对应生物化学课本上册第 3、4、5、6、7 章。（2）对应生物化学课本上册第 8、9、10 章。（3）对应生物化学课本上册第 12、13、14、15 章。（4）对应生物化学课本上册第 11 章。（5）对应生物化学课本下册第 22、23、25、26、27 章。（6）对应生物化学课本下册第 28、29 章。（7）对应生物化学课本下册第 30、31、32 章。（8）对应生物化学课本下册第 34、35 章，（9）对应
3、生物化学课本下册第 36、37 章。*（10）第二十章是应使用本笔记的同学要求而添加的， 对应课本 18、21 章。笔记概要：本笔记来源于本人一些学长及自己整理的考研笔记，其中部分内容还来源于网上的一些资料，内容 较为充实，适合以王镜岩生物化学第三版为考研参考教材的各高校的复习考研备考之用。王镜岩生物化学第三版分上、下册，共计 40 章。上册 为静态生物化学，要求 记忆的知识点较多，下册为动态生物化学，除记忆的知识点外，更侧 重于生命大分子在生命 过程中的化学变化。本笔记将可以归为一章的内容尽量归结为一章，以便于大家复 习的条理性。具体归结方式见目录。为了大家能够更舒服的阅读本笔记，我花了大量
4、时间进行排版，希望大家能够喜欢。本笔记中所插图片与笔记无关，只为观赏性。本笔记在整理过程中参阅许多他人资料，版权归原作者所有。 第一章 概 述 第一节 概 述一、生物分子是生物特有的有机化合物生物分子泛指生物体特有的各类分子，它们都是有机物。典型的 细胞含有一万到十万种生物分子，其中近半数是小分子，分子量一般在500 以下。其余都是生物小分子的聚合物，分子量很大，一般在一万以上，有的高达 1012，因而称为生物大分子。构成生物大分子的小分子单元，称 为构件。氨基酸、核苷酸和 单糖分别是组成蛋白质、核酸和多糖的构件。二、生物分子具有复杂有序的结构生物分子都有自己特有的结构。生物大分子的分子量大，
5、构件种类多，数量大，排列顺序千变万化，因而其结构十分复杂。估计仅蛋白质就有 1010-1012 种。生物分子又是有序的，每种生物分子都有自己的结构特点，所有的生物分子都以一定的有序性(组织性) 存在于生命体系中。三、生物 结构具有特殊的 层次生物用少数几种生物元素(C、H、 O、N、S、P)构成小分子构件，如氨基酸、核苷酸、单糖等;再用简单的构件构成复杂的生物大分子;由生物大分子构成超分子集合体;进而形成细胞器，细胞， 组织，器官，系 统和生物体。生物的不同结构层次有着质的区别:低层次结构简单，没有种属专一性，结合力强;高层次 结构复杂，有种属 专一性，结合力弱。生物大分子是生命的物质基础，生
6、命是生物大分子的存在形式。生物大分子的特殊运动体现着生命现象。四、生物分子都行使专一的功能每种生物分子都具有专一的生物功能。核酸能 储存和携带遗传信息，酶能催化化学反应，糖能提供能量。任何生物分子的存在，都有其特殊的生物学意义。人们研究某种生物分子，就是为了了解和利用它的功能。五、代 谢 是生物分子存在的条件代谢不仅产生了生物分子，而且使生物分子以一定的有序性处于稳定的状态中，并不断得到自我更新。一旦代谢停止， 稳定的生物分子体系就要向无序发展，在变化中解体，进入非生命世界。六、生物分子体系有自我复制的能力遗传物质 DNA 能自我复制，其他生物分子在 DNA 的直接或间接指导下合成。生物分子的
7、复制合成，是生物体繁殖的基础。七、生物分子能够 人工合成和改造生物分子是通过漫长的进化产生的。随着生命科学的 发展，人 们已能在体外人工合成各 类生物分子，以合成和改造生物大分子 为目标的生物技术方兴未艾。第二节 生物元素在已知的百余种元素中，生命过程所必需的有 27 种，称 为生物元素。生物体所采用的构成自身的元素，是 经过长期的选择确定的。生物元素都是在自然界丰度较高，容易得到，又能满足生命过程需要的元素。一、主要生物元素都是轻元素主要生物元素 C、H、O、N 占生物元素 总量的 95%以上，其原子序数均在 8 以内。它 们和 S、P、K、Na、Ca、Mg、Cl 共 11 种元素，构成生物
8、体全部质量的 99%以上，称为常量元素，原子序数均在 20 以内。另外 16 种元素称为微量元素，包括B,F,Si,Se,As,I,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo，原子序数在 53 以内。二、碳 氢 氧氮硫磷是生物分子的基本素材(一) 碳氢是生物分子的主体元素碳原子既难得到电子，又难失去电 子，最适于形成共价 键。碳原子非凡的成键能力和它的四面体构型，使它可以自相 结合，形成 结构各异的生物分子骨架。碳原子又可通过共价键与其它元素结合，形成化学性质活泼的官能团。氢原子能以稳定的共价键于碳原子结合，构成生物分子的骨架。生物分子的某些氢原子被称为还原能力，它们被氧化时可放
9、出能量。生物分子含氢量的多少(以 H/C 表示)与它们的供能价值直接相关。氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成。 氢键是维 持生物大分子的高级结构的重要作用力。(二) 氧氮硫磷构成官能团它们是除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素，可形成各种官能团和杂环结构， 对决定生物分子的性质和功能具有重要意义。此外，硫磷还与能量交 换直接相关。生物体内重要的能量转换反应，常与硫磷的某些化学键的形成及断裂有关。一些高能分子中的磷酸苷键和硫酯键是高能键。三、无机生物元素(一) 、利用过渡元素的配位能力过渡元素具有空轨道，能与具有孤对电子的原子以配位键结合。不同过渡元
10、素有不同的配位数，可形成各种配位 结构，如三角形，四面体，六面体等。过渡元素的络和效应在形成并稳定生物分子的构象中，具有特别重要的意义。过渡元素对电子的吸引作用， 还可 导致配体分子的共价键发生极化，这对酶的催化很有用。已发现三分之一以上的酶含有金属元素，其中仅含锌酶就有百余种。铁和铜等多价金属离子还可作为氧化还原载体，担负传递电子的作用。在光系统 II 中，四个锰原子构成一个电荷累积器，可以累 积失去四个电子，从而一次氧化两分子水，释放出一分子氧，避免有害中间产物的形成。 细胞色素氧化酶中的铁- 铜中心也有类似功能。(二) 、利用常量离子的电化学效应K 等常量离子，在生物体的体液中含量较高，
11、具有 电化学效应。它们在保持体液的渗透压，酸碱平衡，形成膜电位及稳定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。各种生物元素对生命过程都有不可替代的作用，必需保持其代谢平衡。氟是骨骼和牙釉的成分，以氟磷灰石的形式存在，可使骨晶体变大，坚硬并抗酸腐蚀。所以在 饮食中添加氟可以预防龋齿。氟还可以治疗骨质疏松症。但当水中氟含量达到每升 2 毫克时，会引起斑 齿，牙釉无光，粉白色，严重时可产生洞穴。氟是烯醇化酶的抑制剂，又是腺苷酸环化酶的激活剂。硒缺乏是克山病的病因之一，而硒过多也可引起疾病，如 亚硒酸盐可引起白内障。糖耐受因子（GTF）可以促使胰岛素与受体结合，而铬可以使烟酸、甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等与
12、 GTF 络合。某些非生物元素进入体内，能干 扰 生物元素的正常功能，从而表 现出毒性作用。如镉能置换锌，使含锌酶失活，从而使人中毒。某些非生物元素对人体有益，如有机锗可激活小鼠腹腔巨嗜 细胞，后者介 导肿 瘤细胞毒和抗原提呈作用，从而发挥免疫监视、防御和抗肿瘤作用。第三节 生物分子中的作用力一、两 类 不同水平的作用力生物体系有两类不同的作用力，一 类是生物元素借以结合称为生物分子的强作用力- 共价键，另一类是决定生物分子高层次结构和生物分子之间借以相互识别，结合，作用的弱作用力-非共价相互作用。二、共价 键是生物分子的基本形成力共价键(covalent bond)的属性由键能， 键长，键角
13、和极性等参数来描述，它们决定分子的基本结构和性质。(一) 键能键能等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大， 键越稳定。生物分子中常见的共价键的键能一般在 300-800kj/mol 之间。(二) 键长键长越长，键能越弱，容易受外界电场的影响发生极化，稳定性也越差。生物分子中键长多在 0.1 到 0.18nm 之间。(三) 键角共价键具有方向性，一个原子和另外两个原子所形成的键之间的夹角即为键角。根据 键长和键角，可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。(四) 键的极性共价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布。极性大小取决于成键原子电负性的差。多原子分子的极性状 态是各原子电负性的矢量和。
14、在外界电场 的影响下，共价键的极性会发生改变。这种由于外界电场作用引起共价键极性改变的现象称为键的极化。键的极性与极化，同化学键的反 应性有密切关系。(五) 配位键对生物分子有特殊意义配位键(coordinate bond)是特殊的共价键，它的共用 电子对是由一个原子提供的。在生物分子中，常以过渡元素为电子受体，以化学基团中的 O、N、S、P 等为电子供体，形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位 结构。在生物体系中，形成的多配位体，对稳定生物大分子的构象，形成特定的生物分子复合物具有重要意义。由多配位体所 产生的立体异构现象，甚至比手性碳所引起的立体异构现象更为复杂。金属元素的 络
15、和效应，因能导致配体生物分子内键发生极化，增强其反应性，而与酶的催化作用有关。三、非共价相互作用(一) 、非共价作用力对生物体系意 义重大非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力。非共价作用力包括氢键，静电作用力，范德华力和疏水作用力。这些力属于弱作用力，其强度比共价键低一两个数量级。 这些力单独作用时，的确很弱，极不稳定，但在生物高 层次结构中，许多弱作用力 协同作用，往往起到决定生物大分子构象的作用。可以毫不夸 张地说，没有对非共价相互作用的理解，就不可能对生命现象有深刻的认识。各种非共价相互作用结合能的大小也有差别，在不同级别生物结构中的地位也有不同。结合能较大的氢键，在较低的结构级别
16、(如蛋白质的二级结构)， 较小的尺度间，把氢受体基团与氢供体基团结合起来。结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级别，较大的尺度间，把分子的局部结构或不同分子结合起来。(二) 、氢键氢键(hydrogen bond)是一种弱作用力，键能只相当于共价键的 1/30-1/20(12-30 kj/mol)，容易被破坏，并具有一定的柔性，容易弯曲。 氢原子与两侧的电负性强的原子呈直线排列时，键能最大，当 键角发生 20 度偏转时，键能降低 20%。氢键的键长比共价键长，比范德华距离短，约为 0.26-0.31nm。氢键对生物体系有重大意义，特别 是在稳定生物大分子的二级结构中起主导作用。(三) 、范德
17、华力范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力，是范德 华引力与范德华斥力的统一。引力和斥力分 别和原子间距离的 6 次方和 12 次方成反比。二者达到平衡时，两原子或原子团间保持一定的距离，即范德华距离，它等于两原子范德华半径的和。每个原子或基 团都有各自的范德华半径。范德华力的本质是偶极子之间的作用力，包括定向力、诱导力和色散力。极性基团或分子是永久偶极，它 们之间的作用力称为定向力。非极性基团或分子在永久偶极子的诱导下可以形成诱导偶极子，这两种偶极子之间的作用力称为诱导力。非极性基 团或分子，由于电子相对于原子核的波动，而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。范德华力比氢键弱得多。两个
18、原子相距范德 华距离时的结合能约为 4kj/mol，仅略高于室温时平均热运动能(2.5kj/mol)。如果两个分子表面几何形态互补，由于许多原子协 同作用，范德 华力就能成为分子间 有效引力。范德华力对生物多层次结构的形成和分子的相互识别与结合有重要意义。(四) 、荷电基团相互作用荷电基团相互作用，包括正负荷电 基团间的引力，常称 为盐键(salt bond)和同性荷电基团间的斥力。力的大小与荷电量成正比，与荷电基团间的距离平方成反比，还与介质 的极性有关。介 质的极性对荷电基 团相互作用有屏蔽效应，介质的极性越小，荷电基团相互作用越强 。例如，-COO-与-NH3+间在极性介质水中的相互作用
19、力，仅为在蛋白质分子内部非极性环境中的 1/20，在真空中的 1/80。(五) 、疏水相互作用疏水相互作用(hydrophobic interaction)比范德华力强得多。例如，一个苯丙氨酸侧链由水相转入疏水相时，体系的能量降低约 40kj/mol。生物分子有许多结构部分具有疏水性质，如蛋白质的疏水氨基酸侧链，核酸的碱基，脂肪酸的烃链等。它 们之间的疏水相互作用，在稳定蛋白质，核酸的高 层次结构和形成生物膜中 发挥着主导作用。 top第四节 生物分子低层次结构的同一性一、碳架是生物分子结构的基础碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几何形状 结构各异，具有丰富的
20、多样性。生物小分子的分子量一般在 500 以下，包括 2-30 个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不 饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低 层次结构- 生物小分子。二、官能 团限定分子的性 质(一) 官能团是易反应基团官能团是生物分子中化学性质比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团。含有相同官能 团的分子，具有类似的性质。官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响。任何一种分子的具体性质，都是其整体结 构的反应。(二) 主要的官能团生物分子中的主要官能团和有关
21、的化学键有:羟基(hydroxyl group) 有极性，一般不解离，能与酸生成酯，可作为氢键供体。羰基(carbonyl group) 有极性，可作为氢键受体。羧基(carboxyl group) 有极性，能解离，一般显弱酸性。氨基(amino group) 有极性，可 结合 质子生成铵阳离子。酰胺基(amido group) 由羧基与氨基缩合而成，有极性，其中的氧和氮都可作为氢键供体。肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。巯基(sulfhydryl group) 有极性，在中性条件下不解离。易氧化成二硫 键-S-S。胍基(guanidino group) 强碱性基团，可结合质子。胍基磷酸 键是
22、高能 键。双键(double bond) 由一个 键和一个 键构成，其中 键键能小，电子流动性很大，易 发生极化断裂而产生反应。双键不能旋转，有顺反异构现象。规定用 “顺“(cis)表示两个相同或相近的原子或基团在双 键同侧的异构体，用 “反“(trans) 表示相同原子位于双键两侧的异构体。焦磷酸键(pyrophosphate bond) 由磷酸缩合而成，是高能 键。一摩尔 ATP 水解成 ADP 可放出 7.3 千卡能量，而葡萄糖-6-磷酸只有 3.3 千卡。氧酯键(ester bond)和硫酯键(thioester bond) 分别由羧基与羟基和巯 基缩水而成。硫酯键是高能键。磷酸酯键(
23、phosphoester bond) 由磷酸与羟基缩水而成。磷酸与两个羟基结合时，称为磷酸二酯键。 这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子。生物小分子大多是双官能团或多官能团分子，如糖是多羟基醛(酮)，氨基酸是含有氨基的羧酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子四周的空间排布的不同， 进一步丰富了生物分子的异构 现象。三、杂环集碳架和官能 团于一体(一) 大部分生物分子含有杂环杂环(heterocycle)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在， 杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，如氨基酸中有咪 唑， 吲哚;核苷酸中有嘧啶 ，嘌呤，糖结构中有吡喃和呋喃
24、。(二) 分类命名和原子标位1.分类 根据成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等。根据环的数目分为单杂环和稠杂环。2.命名 杂环的命名法有两种，即俗名与系 统名。我国常用外文俗名译音用带“ 口“旁的汉字表示。(三) 常见杂环五元杂环:呋喃，吡咯，噻吩，咪唑等六元杂环:吡喃，吡 啶， 嘧啶等稠杂环:吲哚，嘌呤等四、异构 现象丰富了分子 结构的多 样性(一) 生物分子有复杂的异构现象异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子。异构现象分类如下:1.结构异构 由于原子之间连接方式不同所引起的异构 现象称为结构异构。结构异构包括:(1)由碳架不同产生的碳架异构;(2)由官能团位置不同产生
25、的位置异构;(3)由官能团不同而产生的官能团异构。如丙基和异丙基互为碳架异构体， a-丙氨酸和 b-丙氨酸互为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。2.立体异构 同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象。立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子中原子或原子团在空间位置上一定的排布方式称为构型。构型异构是 结构相同而构型不同的异构现象。构型异构又包括顺反异构和光学异构。构型相同的分子，可由于单键旋转产生很多不同立体异构体，这种现象称为构象异构。互变异构指两种异构体互相转变，并可达到平衡的异构 现象。各种异构现象丰富了生物分子的多样性，扩充了
26、生命过程对分子结构的选择范围。(二) 手性碳原子引起的光学异构左手与右手互为实物与镜像的关系，不能相互重合。分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(chirality)，生物分子大多具有手性。结合 4 个不同原子或基团的碳原子，与其镜像不能重合，称 为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左手与右手两种构型。具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有 n 个手性碳原子的分子，有 2n 个立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称 为对映体(enantiomer) 。彼此没有 实物与 镜像关系的，称为非对映体。对映体不 论有几个手性碳原子，每个手性碳原子的构型都对应相反。非对映体有两个或
27、两个以上手性碳原子，其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(epimer)。手性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。手性分子构型表示法:有 L-D 系统和 R-S 系统两种。生物化学中 习惯采用前者，按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为 1 的碳原子放在上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影式。规定:分子的手性碳处于纸面，手性碳的四个价键和所结合的原子或基团，两个指向纸面前方，用横 线表示，两个指向纸面后方，用竖线表示。例如，甘油醛有以下两个构型异构体:人为规定羟基在右侧的为 D-构型，在左侧是 L-构型。括号中的
28、+， -分别表示右旋和左旋。构型与旋光方向没有 对应关系。具有多个手性碳原子的分子，按碳链最下端手性碳的构型，将它们分为 D，L-两种构型系列。在糖和氨基酸等的命名中，普遍采用 L，D-构型表示法。(三) 单键旋转引起构象异构结合两个多价原子的单键的旋转，可使分子中的其余原子或基 团的空间取向发生改变，从而 产生种种可能的有差别的立体形象，这种现象称为构象异构。构象异构赋予生物大分子的构象柔顺性。与构型相比，构象是对分子中各原子空间排布情况的更深入的探讨，以阐明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下，所 发生的立体结构的变化。（四）互变异构由氢原子转移引起，如 酮和烯醇的互 变异构。 DN
29、A 中碱基的互变异构与自发突变有关，酶的互变异构与催化有关，在代 谢过程中也常发生代谢物的互变异构。第五节 生物大分子一、定 义生物大分子都是由小分子构件聚合而成的，称为生物多聚物。其中的构件在聚合时发生脱水，所以称为残基。由相同残基构成的称为同聚物，由不同残基构成的称为杂聚物。二、结 构 层次生物大分子具有多级结构层次，如一级结构、二 级结构、三级结构和四级结构。三、组 装一级结构的组装是模板指导组装，高级结构的组装是自我组装，一级结 构不仅提供组装的信息，而且提供组装的能量，使其自发进行。四、互 补结 合生物大分子之间的结合是互补结合。这种互补，可以是几何形状上的互补，也可以是疏水区之间的
30、互补、氢键供体与氢键受体的互补、相反电荷之间的互补。互补结合可以最大限度地降低体系能量，使复合物稳定。互补结合是一个诱导契合的过程注：本笔记第一章为生物分子的概述，介 绍了生物分子的的特征及部分有机化学的基本内容，本章为提取各章节生物化学相关基础（有机化学知识），主要来源于第一章内容。掌握该部分知识有助于生物化学的学习。本章只作基础内容添加入本笔记，本章考点少。第 二章 糖 类 提 要 一、定 义糖、单 糖、寡糖、多糖、结合糖、 呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结 构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、 Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D 型末端羟甲基向下， 型半缩醛羟基与末端羟甲基
31、在两侧。3.构象：椅式稳定， 稳定，因其 较 大基团均为平键。三、反 应1.与酸：莫里斯试剂、西里万 诺夫试剂 。2.与碱：弱碱互变，强碱分解。3.氧化：三种产物。4.还原：葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷：有 和 两种糖苷键。7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计 算比旋计算，注意单 位。第一节 概 述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以 Cn(H2O)n 表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是 2:
32、1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为“碳水化合物“(Carbohydrate)。 实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等 虽符合这个通式但并不是糖。只是“碳水化合物“沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此 类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar) 。二、糖的分类根据分子的聚合度分，糖可分为单 糖、寡糖、多糖。 也可分为：结合糖和衍生糖。1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单 糖。根据 羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖
33、。2.寡糖 寡糖由 2-20 个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和 单糖都可溶于水，多数有甜味。3.多糖 多糖由多个单糖（水解是产生 20 个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布与功能1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的 80%，微生物干重的 10-30%，动物干重的 2%。糖在植物体内起着
34、重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行 动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式 贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定， 满足机体对糖的需求有重要意义。 (2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一， 浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA 分子中含脱氧核糖，RNA 和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。2.功能 糖在生物体内的主
35、要功能是构成细胞的结构和作为储藏物 质。植物 细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物 质的主要有植物中的淀粉和 动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担 负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下，人体所需能量的 70%来自糖的氧化。(2) 作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织 如软骨，骨的 结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别 ，转运作用的膜蛋白等 绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4) 作为合成其
36、它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节 单 糖 一、单 糖的 结构(一) 单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其 结构和性质 都有很多相似之处，因此我 们以葡萄糖 为例来阐述单糖的结构。葡萄糖的分子式为 C6H12O6，具有一个醛基和 5 个羟基，我 们用费歇尔投影式表示它的链式结构:以上结构可以简化:(二) 葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有 4 个手性碳原子，根据 规定， 单糖的 D、L 构型由碳 链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是 D-糖。(三) 葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为
37、葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能 发生醛的 NaHSO3 加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水 时，最初的比旋是 +112 度，放置后变为+52.7 度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在 110 度结晶，得到比旋 为+19 度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都 变为+52.7度。我们 把+112 度的叫做 -D(+)-葡萄糖，+19 度的叫做 -D(+)-葡萄糖。这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的 醛基可以和 C5 上的羟基缩合
38、形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的 C1 就变成不对称碳原子，并形成一对非 对映旋光异构体。一般 规定半缩醛 碳原子上的羟基( 称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为 -葡萄糖，不在同一侧的称为 -葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的 羟基缩合形成六元环外， 还可与 C4 上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是 呋喃的衍生物，叫 呋喃糖；六元 环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为 -D(+)-或 -D(+)-吡喃葡萄糖。
39、-和 -糖互 为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，-异构体占 63.6， -异构体占 36.4，以 链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖的透 视结构式。 规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗 线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集 团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为 -异构体，异侧的为 -异构体.（四）葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构
40、象比船式稳定，椅式构象中 -羟基为平键，比 -构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以 -型椅式构象 C1 存在。二、单 糖的分 类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据 结构分为醛糖和酮糖。最 简单 的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二 羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛 糖和酮糖还可分为 D-型和 L-型两类。三、单 糖的理化性质（一）物理性质1.旋光性 除二羟 丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是 鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为tD=tD*100/(L*C)式中tD 是比旋光度， tD 是在钠光灯（D 线，：589.6nm 与 589.0nm
41、）为光源，温度为 t，旋光管 长度为 L(dm),浓度为 C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加 “”号表示右旋，加“” 表示左旋。2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为 100。果糖为 173.3，葡萄糖 74.3，乳糖 为 16。3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂。（二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇 羟基的成 酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：1.与酸反
42、应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与 强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如 -萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。 这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。 间 苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万 诺夫试验。2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在 1013 左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互
43、转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能 进行类似的转化。 单糖在强 碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有 、 两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。- 与 -甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为 -型。苷与糖的化学性 质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半 缩醛 很容易 变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不
44、与苯 肼发生反应，不易被氧化，也无变 旋现象。糖苷 对 碱稳定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化 亚铜的生成量，即可 测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict 试剂是其改进型，用 柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。除羰基外， 单糖分子中的 羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。 醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应 的糖酸；（2）在较强的氧
45、化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成 羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。 酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下， 酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在 钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。7.糖 的生成 单糖具有自由羰基，能与 3 分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯 肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色
46、结晶， 难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8.糖的鉴别（ 重要 ）（1） 鉴别糖与非糖：Molisch 试剂，- 萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。蒽酮（10-酮-9 ，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在 620nm 有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。（2）鉴别酮糖与醛糖：用 Seliwanoff 试剂（间苯二酚）， 酮糖在 20-30 秒内生成鲜红色， 醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。（3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。（4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与 铜反应，单糖还原快，在 3 分钟内显色，而寡糖要在 20 分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl 也有干扰。四、重要 单糖（一）丙糖
