1、第 3 讲 化学热力学基础【竞赛要求】热力学能(内能) 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境 体系:我们研究的对象,称为体系。环境:体系以外的其它部分,称为环境。例如:我们研究杯子中的 H2O,则 H2O 是体系,水面上的空气,杯子皆为环境。当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。又如:若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系,则 N2 是环境,容器也是环境。按照体系和环境
2、之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:(1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。(2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。(3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶) ,则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。2、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。例:某理想气体体系 n = 1 mol,p = 1.013105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 27
3、3 K 这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态) 。是由 n, p, V, T 所确定下来的体系的一种状态,因而 n, p, V, T 都是体系的状态函数。状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。 例如:温度的改变量用 T 表示, 则 T = T T 同样理解 n, p, V 等的意义。 终 始3、过程和途径 过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发
4、生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程” ,同样理解“恒压过程” 、 “恒容过程” 。若体系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程” 。途径:完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式,称为一种途径。过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。例如:某理想气体, 经历一个恒温过程:可以有许多不同的途径:状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中: p = p p = 2105 Pa110 5 Pa = 1105 Pa V = V V = 1dm32dm 3 = 1dm 3终 始 终 始4、体积功化学反应过程中,经常发生体积变化。体系反
5、抗外压改变体积,产生体积功。设:在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压 p 膨胀,活塞从 I 位移动到 II 位。 p =1105 PaV = 2 dm3p =2105 PaV = 1 dm3恒温过程0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径 II途径 I这种 W = pV 称为体积功,以 W 表示。若体积变化 V = 0,则 W = 0 我们研究的体系与过体 体程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功。即:W = W 体5、热力学能(内能) 体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核能,电子的
6、动能, 以及一些尚未研究的能量,热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值,因此,U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化(U )是一定值,U = U U 终 始理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定。即 T = 0,则 U = 0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸热 Q,做功(体积功) W,体系的内能改变量用 U 表示,则有:U = Q W (3-1)体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境
7、所做的功。显然,热力学第一定律的实质是能量守恒例如:某过程中,体系吸热 100 J,对环境做功 20 J,求体系的内能改变量和环境的内能改变量。由第一定律表达式:U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑,吸热 100 J,做功 20 J,所以: U = (100 J) (20 J) = 80 J 体系的内能增加了 80 J,环境的内能减少了 80 J。 环2、功和热 (1)功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正;放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正;环境对体系做功为负。(2)功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时,不
8、同途径作的功和热量变化不同,所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀 理想气体的内能 法国盖吕萨克在 1807 年,英国焦耳在 1834 年做了此实验:连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀。 结果发现,膨胀完毕后,水浴的温度没有变化,T = 0,说明体系与环境之间无热交换, Q = 0。又因是向真空膨胀, p = 0,所以 W = 外p V = 0。根据热力学第一定律:U = Q W = 0 0 = 0 外三、热 化 学1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的
9、温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热(无非体积功) 。(1)恒容反应热恒容反应中,V = 0,故 W = pV = 0则有: r U = Q - W = Q 即: r U = Q (3-2 )vv vQ 是恒容反应中体系的热量,从 r U = Q 可见,在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来v v改变体系的内能。当 r U 0 时, Q 0,是吸热反应 r U 0 时, Q 0,是吸热反应 r H 0纵上所述,化学反应(过程),有两种趋势,一是放热, H 0。例如,一盒粉笔落地粉碎,是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时, S 0 是过程自发的判据。 当
10、S = 0 时, H 0 由气体分子少变成气体分子多:S 0如:CaCO 3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O 2(g) = CO(g) r S 均为正值,亦即 r S 00mm判断了S 的正负,再结合 H 符号,对判断反应方向极有意义。4、状态函数自由能 ( G ) (1)自由能判据人们并不满足 r H 和 r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法, 要寻找出更加好的判据, 用于判断反应( 过程)自发进行的方向。某反应在等温等压下进行,且有非体积功,则第一定律的表示式可写成: rU = Q W = Q ( W + W ) = Q W W体 非 体 非Q =
11、rU + W + W rU + pV + W 即:Q = r H + W体 非 等 压 非 非等温等压过程中,以可逆途径的 Q,即 Q 为最大,故有不等式:rQ r H + W “=”成立的条件:可逆。非由于S = ,所以 Q = T r S,故不等式变成:TrT r S r H + W T r S r H W ( r HT r S) W非 非 非(H 2H 1)( T2S2T 1 S1) W (H 2T 2S2)(H 1T 1 S1) W非 非令: G = H TS (G 状态函数,称自由能,有加合性,量度性质。单位是 J )则有: (G 2G 1) W 即:G W非 非在化学变化中,体系中
12、所做非体积功的最大限度,是 G 的减少值。只有在可逆过程中,这种非体积功的最大值才得以实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下,可以用来做非体积功的能量。 这是 G 的物理意义。更重要的是,上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 G W 自发进行 G = W 可逆进行 G W 非自发非 非 非若将过程还原到恒温等压无非体积功,则判据变为:G 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G 0 非自发即自由能减少的方向,是恒温等压下,无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。(2)标准生成自由能热力学规定:某温度下,由处于标准态的各种元素的最稳定(指定)单质,生成 1
13、mol 某物质的自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。 用符号 f G 表示, 0m单位 kJmol1 。298 K 时的 f G 有表可查。查表,利用公式可计算已知反应的自由能变 r G :0m 0m r G = (3-11)0)(生)(0反mf于是,可利用 r G 判断化学反应进行的方向。 f G 受温度影响很大,不能忽略温度的影响。(3)吉布斯(Gibbs) 赫姆霍兹 (Holmholtz)方程由定义式:G = H TS恒温恒压下有公式: r G = r H T r S (3-12)mmQ1 Q3Q2C 石 墨 )( CO2( 气 )(I)CO( 气 )
14、II这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出 r G 综合了 r H 和 r S 的双重影响,从而决定mm反应方向。【典型例题】例 1、根据盖斯定律和下列数据,计算反应的 Q 值:C + O2 = CO + Q 石 墨 )(( 气 ) ( 气 )C + O2 = CO2 + 393.5 kJ 石 墨 ) ( 气 ) ( 气 )CO + O2 = CO2 + 283 kJ ( 气 ) 1( 气 ) ( 气 )分析:将 C 作为起始状态, CO2 作为最终石 墨 )( ( 气 )状态,则由 C 生成 CO2 有右边两种途径:石 墨 ) ( 气 )根据盖斯定律,得:Q 2 = Q1 + Q3解:根据盖斯定
15、律, = + 故 Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反应的反应热为 110.5 kJ例 2、已知:CH 4 + 2O2 = CO + 2H2O + Q1;2H 2 + O2 = 2H2O + Q2;2H 2 + 气 )(( 气 ) ( 气 ) ( 液 ) 气 )(( 气 ) 气 )(气 )(O2 = 2H2O + Q3。常温下,取体积比为 41 的甲烷和氢气的混合气体 11.2 L(已折合成标准状态) ,( 气 ) ( 液 )经完全燃烧后恢复至常温,则放出热量为多少?分析:根据热化学方程式的含义 1 mol CH4,燃烧放出热量为 Q1;1 mol H2 燃烧生成气态水放
16、出热量为 Q2,生成液态水放出热量为 Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和氢气的物质的量,应12注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。解:CH 4、H 2 混合气体的物质的量为: = 0.5 mol 则 CH4 为 0.4 mol ,H 2 为14.2molL0.1mol。混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为:0.4 Q 1 + 0.1 Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。2例 3、把温度为 13,浓度为 1.0 molL1 的盐酸和 1.1 molL1 的碱溶液各 50 mL 混合(溶液密度均为 1 gmL1 ) ,轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下:反应物 起始温度
17、t 终了温度 t HCl + NaOHHCl + NH3H2O131319.819.3试计算上述两组实验测出的中和热数值,并回答为什么碱液过量?两组实验结果相差的原因?分析:根据给出的酸和碱的物质的量,酸为 0.050 mol,碱为 0.055 mol,碱是过量的,应以酸计算,算出生成 0.050 mol 水放出的热量,进而算出生成 1 mol 水放出的热量,即可得出两组实验测出的中和热数值。解:HCl 与 NaOH 反应的中和热 Q1 为:Q 1: = 56.9 kJ05.).1389()(84.HCl 与 NH3H2O 反应的中和热 Q2 为:Q 2: = 52.7 kJ.10.碱液过量是
18、为了提高实验准确度,因 NaOH 溶液易吸收 CO2 而使 NaOH 浓度下降,NH 3H2O 则易挥发也使 NH3H2O 浓度下降。NaOH 是强碱,在水溶液中完全电离,跟 HCl 中和时放出热较多;NH 3H2O 是弱碱,只是少部分电离,中和时放热较少。例 4、由 N2 和 H2 合成 1 mol NH3 时可放出 46.2 kJ 的热量。从手册上查出 NN 键的键能是 948.9 kJmol1 ,HH 键的键能是 436.0 kJmol1 ,试计算 NN 键的键能是多少?分析:该反应的热化学方程式为:N 2 + 3H2 2N H3 + 92.4 kJ气 )(气 )(气 )(这说明形成六个
19、 NH 键放出的热量,比破坏一个 NN 键和三个 HH 键吸收的热量多 92.4 kJ。根据已知的 NN 键、HH 键的键能数据和能量守恒原理,就可算出 NH 键的键能。解:设 NH 键的键能为 x,应存在如下关系: 6x (948.9 + 436.03)= 46.22x = 391.5 kJmol1因此 NH 键的键能为 391.5 kJmol1 。例 5、2 mol H2 和 1 mol O2,在 373K 和 101.3 kPa 下反应生成 2 mol 水蒸气,放出 483.7 kJ 的热量。求生成 1 mol 水蒸气时的H 和U。分析:该反应是在恒压下进行的,恒压时H = Q 。由于H
20、 = U + pV 可得PU = H pV,pV = p(V 2V 1)= n 2RTn 1RT = nRT。解:由于反应 2H2(g) + O2(g) =2H2O(g)是在恒压下进行的,所以H = Q = = 241.9kJmol 1P7.483设 V1、n 1 分别为反应物的体积与物质的量。V 2,n 2 分别为生成物的体积与物质的量。所有气体均为理想气体,则 pV1 = n1RT pV2 = n2RT在反应中完成的膨胀功 pV 可由下式求出:pV = p(V 2V 1)= n 2RTn 1RT = nRT。n = 2 3 = 1 mol,R = 8.314 JK -1mol-1pV =
21、(1)(8.314)(373) = 3101 J = 3.1kJ对生成 1 mol H2O(g)来说,pV= = 1.55 kJmol 121.3又依,H = U + pV所以 U = HPV = 241.9 (1.55) = 240.35 kJmol 1例 6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的H ,并指出此反应是吸热还是放热反应?0298分析:查出各物质的标准生成焓 f H 值,代入 r H = ( f H ) ( f H ) 即,m02980m产 物 0m反 应 物可。解:该反应方程式为:4NH 3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)查出各物质的 f H 值: f
22、H = 46.19 kJmol 1 ,0298,m0)(3gN f H = +90.37 kJmol1 , f H = 241.83kJmol 1 。0)(,gNOm )(,2Om则 r H = ( f H ) ( f H )2980产 物 0反 应 物= 490.37 + 6(241.83 ) 4 (46.19)+ 5(0.00)= 904.74 kJmol1 。 r H 0 表明氨氧化反应是放热反应。298例 7、由燃烧焓数据,求反应 CH3COOH(l) + CH3OH(l ) CH 3COOCH3(l ) +H2O(l) 的H 0298分析:上述反应可以设计为如下过程:根据盖斯定律:
23、r H + ( H ) = ( H )0298c0298、m产 物 c0298、m反 应 物所以 r H = ( H ) ( H )、 反 应 物 c0298、 产 物解:已知: H = 874.5kJmol 1 , H = 726.5kJmol 1 , c0298乙 酸、 )(甲 醇、m H = 1594.9kJmol 1 代入得:c0)(298乙 酸 甲 酯、m H = ( H ) ( H )c0298、m反 应 物 c0298、m产 物= (874.5) + (726.5) (1594.9)+0 = 6.10 kJmol 1例 8、计算 298K 时,NaCl 和 AgCl 溶解过程的G
24、 ,并对其溶解性解释。已知:0溶NaCl AgCl H /kJmol 1溶 3.620 65.50 S /Jmol-1K1溶 42.76 33.560)(甲 醇、mc+ (g)23OH 0298CH3COOH(l)+ CH3OH(1) CH3COOH(1)+ CH3OH(1)3CO2(g)+ 4H 2O(1)0)(乙 酸 甲 酯、mc+ (g)27O0)(乙 酸、mc+ (g)2O分析:将H 、 S 代入 G =H TS 计算。若 G 0,则该盐难溶;若0溶 溶 0溶 溶 0溶 溶G 0,则该盐易溶。溶解:对 NaCl(s) = Na+ (aq) + Cl (aq) G =H T S = 3.
25、620298 = 9.122 0溶 溶 溶 1076.42kJmol-1对 AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl (aq) G =H TS = 65.50298 = 55.50 kJmol-10溶 溶 0溶 5.3以上两过程中,S 0,H 0。NaCl 的溶解过程,熵变项的贡献使得G 为负,从而使溶溶 溶 0溶解虽然吸热但为自发。在 AgCl 溶解过程中,熵变的贡献不能使G 为负值,故难溶。此分析结果与事0溶实符合。【知能训练】1、25,KNO 3 在水中的溶解度是 6moldm-3,若将 1 mol 固体 KNO3 置于水中,则 KNO3 变成盐溶液过程的 G 的符号为_ ,S 的符
26、号为 _。 2、已知下列反应 :H2(g)= 2H(g) H = +Q1 ; 1/2O2(g) = O(g) H = +Q 22H(g)+ O(g)= H2O(g) H = Q 3 ;H 2O(g)= H 2O(l) H = Q 4H2(g)+ 1/2O 2(g)= H2O(l ) H = Q 5试指出 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5 的关系 。3、假设反应 H2 (g) 2 H (g) 的内能变化 U 与键能 H H-H 相等,已知 H H-H 为 433.2 kJmol-1 ,则键焓 H 是 kJmol-1 。4、298 K 时,生成气态水的 f G = -228.6 kJmol-1
27、, rS = -44.4 Jmol-1K-1, 则其 f H 为0m0m 0m_。5、27时,将 100g Zn 溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,哪种情况放热较多?多出多少?6、已知下列反应的焓变为: H2 (g) + I2 (s) = HI (g) r H = 25.9 kJmol-1 H2 (g) = H (g) r H = 218 kJmol-1 10m10mI2 (g) = I (g) r H = 75.7 kJmol-1 I2 (s) = I2 (g) r H = 62.3 kJmol-1 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变 r H
28、 。0m7、100 g 铁粉在 25溶于盐酸生成氯化亚铁(FeCl 2) , (1) 这个反应在烧杯中发生;(2) 这个反应在密闭贮瓶中发生;两种情况相比, 哪个放热较多? 简述理由。 8、已知:BaO(s)+ H 2O( l)= Ba(OH) 2(s ) H = 103 kJmol -1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2 (aq ) + 2OH (aq) H = 52 kJmol -1Ba(OH)28H2O(s)+ aq = Ba2 (aq)+ 2OH (aq)+ 8H 2O H = + 64 kJmol-1请回答下列问题,若能,给出答案;若不能,简述原因。(1)能求得 BaO(s)
29、的溶解热吗?(2)能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)28H2O(s)能量变化吗?(3)能求得“O 2 ”(s)+ H2O(l )= 2OH (s )的能量变化吗?(4)能求得“O 2 ”(s)+ aq = 2OH (s)的能量变化吗?9、如果将 10 g 金属锂置于 100 g 0的冰块上,试确定:100时,由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。 反应按下式进行:2 Li(s)+ 2 H 2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g);H = 398.2 kJmol -1由于跟周围的介质交换,溶解时热效应为 0,冰的熔化热为 330 kJkg-1,水的比热为 4.200 kJ
30、kg-1K-1,水的汽化热为 2 300 kJkg-1,LiOH 的比热为 49.58 Jmol-1K-1,100时,一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。10、反应 H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在 298K、101 kPa 下能否自发进行?31(已知: f G = 16.5 kJmol -1))(3098,m11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计(又叫杜瓦瓶)中进行。已知: f H= 286 kJmol -1, f H = 230 kJmol -1。欲测弱酸与强碱反应的中和热,进行下列实验:0)(,2lOHm0)(,aqOm第一步,量照计热容量的测定。先在杜
31、瓦瓶中装入 350 mL 0.2 molL-1 HCl 溶液,在另一带活塞的小储液管中装入 35mL 0.2 molL-1 NaOH 溶液,并将储液管放入杜瓦瓶酸液中,测定反应前温度为 23.20,然后快速拔去活塞,使碱液与酸混合并搅拌,测得反应后最高温度为 28.33。第二步,以 350 mL 0.2 molL-1 HAc 标准溶液代替盐酸,重复上述操作,测得反应前后温度分别为23.33和 27.64。(1)求 HAc 与 NaOH 的中和热(kJmol -1) ; (2)求 HAc 的电离热(kJmol -1) 。12、将金属镁粉在纯氮气中加热,得到 Mg3N2 和剩余 Mg 的混合物。经
32、测定,混合物中含氮为 18.73 。在 25、101.3 kPa 下:将 149.5 g 混合物加到过量的稀盐酸中,放热 2129.8 J,且放出的氢气被水蒸气饱和。将 1.00 mol Mg 放入与同量的稀盐酸中(也是过量) ,放热 467.2 kJ,放出的氢气也被水蒸气饱和;将 1.00 mol 气态氨溶于与同量的稀盐酸中,放热 87.9 kJ。已知: f H = 46.1 kJmol-1,25、101.3 kPa 时水的饱和蒸气压为 23.0 mmHg,水的摩尔0)(,3gNm蒸发热为 43.93 kJmol-1。相对原子质量:N:14.0,Mg : 24.3。试回答下列问题:(1)写出
33、有关相应的化学反应方程式; (2)求 f H (298 K)的值。0)(,23sNMgm13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的炭,其反应为:C(s)+ H 2O(g) CO(g)+ H 2(g) kPa3.10(1)设造气炉温度为 1100,求此温度下反应的 rU 、 rH 。00(2)把制得的 50 kg 水煤气(COH 2 = 11)送进 101.3 kPa、100的气柜储存,求此过程中Q、W、 U 、 H。已知 298 K 时有关物质的热力学数据如下:C(s) H2O(g) CO(g) H2(g) f H (kJmol -1)0m 241.8 110.5C /(Jmol -1
34、K-1)p8.64 33.58 29.14 28.8414、试判断反应:2NaHCO 3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K 标态下反应的自发方向;(2)反应方向逆转的温度条件。已知 298K 时下列热力学数据:NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) CO2 (g) H2O (g) f G /kJmol-10m852 1048 394.36 228.59 f H /kJmol-1 948 1130.8 393.51 241.82S /Jmol-1K-10102 135 214 189参考答案1、 G 0 为 + 2、 Q5 = Q 1Q 2Q
35、 3Q 4 3、435.7 4、241.8 kJmol -15、在开口烧杯进行时热效应为 Q ,在密封容器中进行时热效应为 QV ,后者因不做膨胀功,故放p热多,多出的部分为 nRT 3814J6、待求的反应 = 反应(1) 反应 (2) 反应(3) 反应(4)按 Hess 定律,有: r H = r H r H r H r H0m0)1(0)2(m0)3(0)4(m= 25.9 kJmol-1- 218 kJmol-1 - 75.7 kJmol-1 - 62.3 kJmol-1 = -299 kJmol-1217、Q = QV +nRT ,第(1)种情况放热量为 Q ,第(2)种情况为 QV ,因为变化过程有气体产生, np p为正值。所以情况(2)放热多于(1)。