1、本科毕业设计（20届）高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为的理论研究所在学院专业班级应用物理学生姓名学号指导教师职称完成日期年月【摘要】高分子在生产生活中应用广泛，发挥重要作用。和高分子的界面行为有关的应用在日常生活中随处可见，高分子在固体表面的吸附现象是一种高分子界面行为，对其研究具有很大的学术和现实意义。自洽平均场理论是描述高分子相行为最有效和最常用的理论之一。本文将对高分子吸附行为进行全面的阐述，运用高分子自洽场理论，求解自洽方程组进行，分析高分子在纳米颗粒表面吸附热力学行为，说明高分子链构象与吸附层厚度、高分子链排除体积、高分子链链长等的关系。【关键词】高分子；吸附；自洽场；高分子链构象
2、。IIABSTRACT【ABSTRACT】POLYMERSHAVEFOUNDWIDESPREADAPPLICATIONSININDUSTRIESASWELLASOURDAILYLIFE,ANDPLAYIMPORTANTROLEINVARIOUSAPPLICATIONSTHEADSORPTIONOFPOLYMERCHAINSONSOLIDSURFACESCONSTITUTESANINTERFACIALBEHAVIOROFPOLYMERS,ANDTHESTUDYOFSUCHPHENOMENONISOFACADEMICANDPRACTICALINTERESTTHESELFCONSISTENTMEAN
3、FIELDTHEORYSCMFTISONEOFTHEMOSTEFFECTIVEANDWIDELYUSEDTHEORIESINTHESTUDYOFTHEPHASEBEHAVIORSOFPOLYMERSINTHISTHESIS,BYUSINGTHESCMFTANDTHEMULTIGRIDMETHODMG,THESELFCONSISTENTEQUATIONSARESOLVEDNUMERICALLYTOSTUDYTHETHERMODYNAMICSOFTHEADSORPTIONOFPOLYMERCHAINSONTOTHESURFACESOFSOLIDNANOPARTICLES,AIMEDATELUCID
4、ATINGTHERELATIONSHIPSBETWEENTHEPOLYMERCHAINCONFORMATIONSANDTHETHICKNESSOFTHEBOUNDARYLAYERS,THEEXCLUDEDVOLUMEINTERACTIONOFPOLYMERCHAINS,ANDTHECHAINLENGTH,ETC【KEYWORDS】POLYMERADSORPTIONSELFCONSISTENTFIELDCHAINCONFORMATIONSIII目录1背景综述411高分子412吸附4121吸附的基本概念4122发生吸附的根本原因42高分子吸附521高分子吸附现象522高分子吸附的方式523高分子吸
5、附的构象5231吸附过程中高分子链构象变化5232高分子链吸附构象形成的影响因素624高分子吸附的研究现状7241高分子吸附的理论研究7242高分子吸附的实验研究83自洽场理论1031自洽平均场理论1032自洽场方程组1133自洽场方程组的数值求解134自洽场方程组的算法1641交替方向隐式法1642多重网格方法（MG）185计算模拟2151计算高分子高分子在表面吸附后的构象21参考文献24致谢错误未定义书签。41背景综述11高分子高分子在自然界广泛存在，无论是生命物质还是现代工业合成材料，从遗传物质、多糖到合成橡胶、合成塑料、合成塑料，高分子极大地扩充了可利用的材料的范围。显而易见，高分子对
6、生产、生活都有极其重要的作用。高分子和其他物质的结合会形成复杂体系，高分子与其他物质接触、混合、吸附即相与相的接触，会对基底和高分子的性质和性能起着关键性的作用。下面以高分子在纳米颗粒表面吸附的热力学行为为研究对象，阐述以自洽场方法并编程求解自洽场方程来分析高分子链的构象。12吸附121吸附的基本概念无论在自然环境中还是在工业生产中，固体材料的生长，都是在固体或晶核的表面上进行的，从一维的晶核开始，逐渐生长为三维固态晶体。所有吸附过程的第一步是吸引外来物质引导到表面上。这种将外来物质束缚在表面的过程就叫做吸附。吸附被分为物理吸附和化学吸附，一般情况下，物理吸附和化学吸附没有严格的界限，经常会有
7、配合发生的情况。被吸附的原子或分子或团块被称为吸附质，吸附发生的物质被称为衬底，也叫基底。从能量的角度来看，吸附过程是放热过程，放热是吸附发生的必要条件。衬底和吸附质之间的相互吸引作用要比吸附质和吸附质之间的相互吸引作用要大得多，所以从衬底上移开吸附质会比较难。122发生吸附的根本原因固体表面的和内部不仅在结构上有所差别，就连原子间的相互作用力也是有差别的。在固体内部的原子原子间的相互作用力达到平衡，形成内聚力，表现稳定；在固体表面的原子原子力场处于不完全饱和的状态，具有表面能，表面能具有降低的倾向。固体表面具有吸附其他物质的能力，其根本原因是1固体表面所具有的表面能虽然有降低的趋势，但是在常
8、温常压的情况下，固体表面的粒子（原子或分子）不会自主移动，不能像液体通过体积收缩来降低表面能。吸附过程是放热过程，吸附外来物质（粒子或团簇）可以降低表面能，这是固体表面具有吸附外来物质的根本原因。52高分子吸附21高分子吸附现象固体表面吸附高分子链，这就是高分子吸附现象。高分子吸附是高分子界面行为在日常生活和生产过程中发挥着重要的作用油漆存放、化学物品的储存、水的净化、石油提炼、胶体的稳定，都与高分子吸附密切相关，故高分子的界面行为尤其是高分子吸附已经成为材料科学、物理化学研究的重要课题，一直以来被学者关注和研究。22高分子吸附的方式高分子在粒子表面吸附，吸附方式可以分为物理吸附和化学吸附。物
9、理吸附高分子物理吸附主要依靠高分子链和粒子表面之间的范德华力。化学吸附高分子化学吸附主要依靠化学键能，高分子链上特定化学基团会和粒子表面形成化学键。物理吸附和化学吸附相比，化学吸附力更强也具有特异性。化学吸附中高分子链与粒子表面的结合能可以达到200300BKT，而物理吸附所产生的表面能只能达到520AKT，显然化学吸附的强度是物理吸附的1060倍。然而，一般情况高分子链的吸附中物理吸附和化学吸附一般而言并存。23高分子吸附的构象高分子链吸附于粒子表面时，高分子链的构象大致可以分为如下图几种1、平铺式构象，2、环式构象，1、尾式构象。平铺式构象呈平铺式构象的高分子链的各个链单元直接与基底粒子相
10、接触，就像平铺在基底粒子表面的链子。环式构象呈环式构象的高分子链，只有链的两端和基底粒子的表面相接触，而中间的部分没有与基底粒子相接触，悬空在远离基底粒子的空间中。尾式构象呈尾式构象的高分子链只有链的一端与基底粒子相接触，另一端延伸到远离基底粒子的空间中。1、平铺式构象2、环式构象3、尾式构象231吸附过程中高分子链构象变化高分子溶液中的高分链以无规线团或者胶束状态存在，到高分子溶液中出现吸附基底时，高分子链在其表面发生吸附，显然，其构象会发生变化。发生吸附表面行为时高分子链6在基底粒子表面上会呈现高分子多层结构、高分子刷、或者表面胶束，在这样的结构形成过程中伴随着高分链构象的变化。对于在这种
11、情况下高分子链的构象变化涉及到吸附动力学的研究，吸附动力学中除了可以吸附量、吸附层高度随时间变化的参量以外，还可以从得到的参数中进一步推出吸附过程中高分子链的构想的演变。高分子链末端若有特定官能团能够在基底粒子表面吸附而形成高分子刷，关于如何解释基底粒子上高分子链从少到多，逐渐吸附最终形成高分子刷，一般认为，在吸附刚刚开始时，高分子链会在基底粒子表面吸附成蓬松的薄饼状高分子层，随着更多的高分子链被吸附，更多链末端在表面的直接吸附逐渐取代了先前高分子链中段在基底粒子上的吸附，先前吸附的高分子链被迫由“躺”在基底粒子表面变成“站”在表面，形成蘑菇状高分子刷，在接枝密度不够高时基底粒子表面的“刷毛”
12、还不会很直，随着参与吸附高分子链进一步增加，高分子链会被“挤”得伸展而挺直起来，此时，基底粒子表面成型的高分子刷就形成了。在基底粒子上吸附而形成形成胶束或者囊泡高分子链在成型的过程中一样伴随着丰富而复杂的构象变化。根据聚集在一起的高分子链具有不同的吸附性质和吸附能力，有些高分子链形成的胶束可以不直接吸附在基底粒子的表面，而只是作为“自由链仓库”，提供一定量的具有吸附能力的自由链；有些胶束也可直接吸附在基底粒子的表面，或者发生形变或发生破裂在表面分解形成层状结构。和形成胶束高分子链团相比，高分子囊泡内的高分子链段相互作用（吸引和纠缠）较弱，在与基底粒子发生吸附过程中在结构和形态上更易发生较大的变
13、化3。232高分子链吸附构象形成的影响因素对高分子链吸附构象的影响因素主要有高分子链自身的吸附能力，高分子链的单位数目（覆盖率或高分子溶液的浓度），高分子链的相对分子质量等。高分子链的吸附能力体现在链末端是否有特定基团可以和基底分子形成化学键，主链是否和基底粒子具有亲和力。若高分子链的末端可在基底粒子表面基团形成化学键（化学吸附），主链具有较强的亲和力，这样吸附能力较强的高分子链便可以形成构象更为复杂的构象。在高分子浓度较低的情况下，其吸附构象容易形成环式构象和平铺式构象。在高分子浓度逐渐增大时，吸附在基底粒子表面的高分子链越多。当高分子溶液的浓度进一步增加时，基底粒子表面的高分子覆盖率增加，
14、变得拥挤，此时，高分子链之间的排斥作用增强，链沿着基底粒子表面切向方向的延展收到限制，高分子链的吸附量达到动态平衡，不再有明显地变化，在构象上导致了他们不得不离开基地粒子表面而向外伸展进一步形成高分子刷。高分子链的相对分子质量越大，吸附量越大，当达到极限值之后，即一个高分子链就能占据基底粒子表面相对较大面积时，基底粒子上高分子吸附量会达到极值而不再有明显地变化。724高分子吸附的研究现状241高分子吸附的理论研究从理论角度研究高分链表面吸附行为。从热力学的角度看，初始状态高分子溶液中的高分子链无序分散到吸附完成后在固态基底粒子表面即某种程度上规则堆积在固/液界面上，在这个过程中熵变S0，高分子
15、链则不可能吸附到基底粒子表面。关于高分子在胶体粒子表面吸附的理论研究，早期的空间位阻稳定理论STERICSTABILIZATION和耗尽稳定理论DEPLETIONSTABILIZATION都是从经典的宏观热力学角度来讨论胶体粒子之间的吸引能和排斥能之间的关系4，其目的是研究胶体胶体粒子的稳定性。最近，研究的重点已从早期对体系进行粗略的热力学行为的分析转移到使用统计力学的相关方法来研究高分子表面吸附的微观行为。接下来就这方面的发展历程作一个概略的介绍。FRISCH等人在1953年首先对高分子稀溶液中的一根柔性高分子链进行观察，观察期其在基底粒子表面单层吸附的情况，运用统计力学模型进行了开创性的研
16、究，对吸附时间、温度、高分子的链长等因素对吸附量和吸附链形态的影响。之后，其他的研究者也进行了相关方面的探索，相同的，他们在研究中都在使用理想链模型，忽略了高分子链单体链节之间的相互作用，建立的研究模型也比较粗糙，与实际高分子吸附情况差别比较大。针对上述研究中的不足，SILBERBERG和HOEVE提出了新的高分链模型，新模型最重要的贡献就是，弥补了老模型最大的却选，把高分子链单体链节之间的相互作用考虑进来。更详细的，他们还把高分子链在表面的吸附层细分为紧贴基底粒子表面的“吸附层”和与表面不发生直接接触的吸附高分子链形成的环状“构象层”。然而，他们理论的岁弥补了FRISCH的模型缺陷，然而他们
17、却在于事先对高分子在表面附近的链节分布做了某些与真实情况相悖的假设，例如，他们认为紧在基底粒子表面的吸附层仅由单层高分子链组成，而忽略了其与环式构象相对应的尾式构象的影响。1970年，ASH等人提出了更为完善的高分子链多层吸附理论。随后ROE发展了一个相对简单的多层吸附理论，采用构筑配分函数的方法，对吸附在基底粒子表面的高分子链分布密度进行计算。1975年，荷兰学者SCHEUTJENS和FLEER5提出了关于均聚物吸附的SF理论，8这个理论具有广泛的适用性，成为了高分子吸附研究过程中的一个里程碑。SF理论以准晶态格子模型为基础，从构筑高分子链和溶剂的混合体系在表面附近的配分函数出发，运用BRA
18、GG一WILLIAMS近似进行处理，充分考虑高分子链段与溶剂分子的相互作用FLORY一HUGGINS参数以及链段与基底粒子表面之间的相互作用微分吸附能参数S，获得了高分子在表面的吸附量、表面覆盖率、链节附着率PP和表面附近链段的密度分布随和S、溶液的浓度和高分子的链长的变化关系。同时，用该理论还可得到平衡状态下，高分子链节在不同构象平铺式、环式和尾式中的分布，以及不同构象本身的尺寸分布。但依然由于采用的理论模型上的限制，该模型所得到的结果仍不能准确地反映实际情况中的高分子吸附情况。除了上面提到的S一F理论外，还有很多学者利用平均场理论对高分子链在基底粒子表面的吸附行为进行理论研究。他们认为与两
19、亲性高分子在选择性溶剂中的胶束化存在一个临界胶束浓度，对于可吸附不溶且较短的两嵌段共聚物，在表面吸附时也存在一个临界吸附浓度在这个浓度以下，嵌段共聚物并不吸附到表面上，溶液中高分子的浓度就等于高分子的总浓度，而在临界胶束以上时，高分子链便会在基底粒子表面发生吸附。除了上述运用平均场理论的分析外，人们利用DEGENES的标度理论，对柔性高分子链在同一个平面上的吸附行为进行研究，在实验和理论上都得到很大程度的吻合。此外，FREED等科学家应用重整化群理论来描述高分子链在低级粒子表面的吸附中的排斥体积的问题，也取得了很好的效果。242高分子吸附的实验研究对于高分子链在基底粒子表面的吸附行为，由于理论
20、模型和相关假设的限制，理论和模拟的结果与实际情况不能精确地吻合。因而，在实验方面的研究就显得尤为重要。利用相关的实验仪器对高分子链的吸附行为进行观测，可以直观准确地得到高分子的吸附量、吸附层厚度、表面覆盖率等真实、有效的参数。随着实验仪器的发展，从最初的椭圆光度法到光散射、表面张力仪、中子散射、干涉仪、原子力显微镜等更加先进精准的实验仪器，为研究高分子的界面行为提供了更大的实验可能，免除了对模型设定的性质。特别是表面等离子体共振仪、石英晶体微天平等仪器的出现，使实时检测高分子在基底粒子表面吸附是动力学参数变得可能，也为研究高分子链和接触表面之间的相互作用提供了更可靠的数据。在实验中，通过对高分
21、子溶液的观察和测定，可以间接反映高分子的吸附量和吸附速率。9在高分子溶液中吸附量和吸附速率可以被观察和测定。例如，基底粒子吸附了高分子链以后，重量会增加或者在高分子溶液内，高分子被吸附之后，溶质溶液的浓度降低。对基底粒子重量的增加量或溶液浓度降低量进行计算，即可得到吸附的量。测定高分子吸附速率，是在吸附过程中，定时测定基底粒子浮力的变化。还可以将将吸附基底做成薄膜，将薄膜或薄片试样悬挂于灵敏的天平上，浸于溶液中，连续记录其重量的变化，即可得到高分子吸附量随时间变化的曲线。10103自洽场理论31自洽平均场理论在二十世纪六十年代EDWARDS提出了高分子体系的路径积分，他把凝聚态物理学中发展成熟
22、的场论理论运用到高分子体系的研究当中来，这为高分子统计场论的发展奠定了十分重要的基础。二十世纪七十年代HELFAUD等人开始发展自洽平均场理论的基本表述，并用于研究高分子共混相分离界面等问题的分析。直到二十世纪八十年代初期，NOOLANDI等人才把自洽平均场理论的数学表述发展得更加漂亮了，科学家们开始用自洽平均场理论研究高分子凝聚态物理中的各种问题，并着手讨论自洽平均场理论与其他理论之间的关联。由于自洽平均场理论比较全面、完善，从二十世纪八十年代自洽平均场理论建立以来，其理论表述上基本没有什么变化，而发展和变化的主要是各种计算方法。最突出的就是MATSENSCHICK的谱方法和DROLETFR
23、EDRICKSON的实空间计算方法。当然最近发展的SCMFT与密度泛函理论的联用可以把自洽场理论推广到更复杂的软物质体系。SCFT理论已经在AB两嵌段共聚高分子和其他微相分离形态的预测方面取得了巨大的成功。对这些微相分离形态稳定性的判定和相分离机理的诠释也得益于近20年来高分子凝聚态物理理论的长足进步。近20年来高分子体系的SCFT的主流理论都是建立在高分子链的GAUSSIAN模型的基础上，并在不同程度上考虑了决定高分子体系相行为的三个最重要的因素各组分之间的相互作用能、链伸展带来的熵效应以及体系的不可压缩性。在嵌段共聚高分子体系的微相分离形态的研究方面已经发挥了强大的预测和设计功能。然而，由
24、于高分子体系特有的复杂性，仍有大量的高分子科学问题尚无法用SCFT方法顺利地进行理论处理。至少，下面列出的这些问题对SCFT的发展提出了巨大的挑战。1由于SCFT的计算工作量仍较大，迄今为止的大部分研究是在两维空间中完成的。对于复杂拓扑结构的多嵌段共聚高分子体系微相分离的复杂形态，如GYROID相等网络状结构，体系在三维空间上的信息便显得十分重要。2近年来，大量的研究兴趣转移到含有刚棒型和/或半刚性链段的嵌段、能结晶的嵌段、能交联和溶胀的嵌段等非GAUSS链的复杂嵌段高分子体系，但目前的自洽场理论还无法处理这些体系，因此突破GAUSS链模型的桎梏也将构成SCFT的重要发展趋势。3自洽场理论还是
25、一个平均场理论，忽略了涨落对体系相行为的影响。但是，涨落对理解实际体系的有序无序转变和相尺寸变化有相当重要的意义。对于低浓度高分子溶液，浓度涨落的空间相关行为尤为重要。4从高分子材料科学的角度来说，多相高分子体系形态设计的目的是要达到所需的各相关物理性能要求，多相高分子体系的粘弹性行为是11其特有的重要性质。从目前情况来看，DSCFT方法是解决该问题的最有希望的理论起点。在SCMFT处理中，为了得到高分子高分子的热力学函数，首先要计算体系的由泛函积分表达的配分函数。然而，此泛函积分不易计算，通常采取近似方法计算。下面所介绍的SCMFT所做的唯一近似是鞍点（SADDLEPOINT）近似，是平均场
26、层次上最简洁、清晰、引入假设最少的描述高分子链的理论方法。所谓鞍点近似就是通过求泛函积分中所包含的系统的自由能的极值点，得到系统的平衡态形貌。由于鞍点近似相当于平均场近似，即忽略了涨落的影响，因而在有序无序转变点（ODT）附近不能准确表示高分子高分子的相行为。32自洽场方程组本论文把上述SCMFT理论作为理论依据，用格子中的无规行走链代替GAUSSIAN链，重新建立一种新的自洽场格子模型（SELFCONSISTENTFIELDLATTICEMODEL，SCFLM）。下面我们以柔性两高分子高分子熔体相分离为例，简要介绍一下SCFT方法。考虑一个由含有N条AB两高分子高分子分子所组成的体系。共聚物
27、分子的聚合度为N，其中A单体的体积分数是F。假设A,B单体的体积1/0，是相同的，并且体系不可压缩，体系的总体积为VNN/0。用变量S标记沿高分子链的约化长度，在链A的起始端，S0；AB的连接处，SF；在另一端，S1。定义函数RS为第条链S链段的空间位置。上述体系的配分函数为011EXPNBABAZDRDR（31）其中RR0,1DRDP（32）因为处理的是柔性高分子链，采用GAUSSIAN链模型，2121223,EXP2DSPSSDSRSNADSR（33）这里，假设A、B单体的KUHN长度A是相同的。函数保证了选取的链构型满足体积不可压缩条件，FLORYHUGGINS参数度量A、B两类单体的不
28、相容性。单体A、B的无量纲密度算符的表达式为010NFANRDSRRS（34）12110NBFNRDSRRS（35）为了使配分函数Z的表达式便于处理，插入积分，1AAAD，这样就可以用函数A代替算符A。对B也同样的操作，由此得到EXP/AABBZDDWDDWDFKT（36）其中，N是归一化常数。其中1/LN1BABAABBABFNKTQVDRWW（37）10EXPFABFQDRDSWRDSWR（38）是单链配分函数。我们可利用鞍点近似的方法来计算这个积分。在这种近似下，体系的自由能KTLNZ可以由FA,WA,BWB,表示出来，其中，A,WA,BWB,是使FA,WA,BWB,取极小值的A,WA,
29、BWB,的取值。上述函数满足自洽场方程组ABWN（39）BAWN（310）1AB（311）AAVDQQDW（312）BBVDQQDW（313）其中，A和B分别是A、B单体在位置R处的平均密度。通过以上变换，我们将这种高分子体系的多体问题化为处理位于外场中的一条高分子链的问题。单链配分函数Q可以表示为,1QDRQR（314）其中，QR,S是链段分布函数，其表达式为0,0,EXP1SABQRSDRPRSRRSDTTWRTTWRT（315）13其满足下面的“修正”的扩散方程22221,61,6ABNAWRQIFSFQSNAWRQIFSF（316）其“初始”条件为QR,01。由于共聚物两端是不同的，还
30、需要另外一个链段分布函数QR,S，其形式和上面的方程类似，即22221,61,6ABNAWRQIFSFQSNAWRQIFSF（317）其“初始”条件为QR,11。此时，单体A和B的密度分别为0,FAVDSQRSQRSQ（318）1,BFVDSQRSQRSQ（319）上述方程（39）（313），（318）和（319）构成了自洽场方程组。通过对上面方程组进行循环迭代，可得到系统两种单体的密度A、B的分布，即系统的微相结构，及体系的自由能1/LN1ABAABBABFNKTQVDRNWW（320）通过对比同样参数条件下的不同相的自由能，我们可以得到体系的相图。综上所述，使用自洽场求解高分子高分子高分子
31、微相结构，首先得到体系的配分函数，由此得到自由能的表达式。对自由能采用鞍点近似，得到一组方程。对这组方程自洽求解，即可得到系统的平衡态微结构。33自洽场方程组的数值求解目前自洽场方程组的数值求解有两种成功且应用广泛的方法谱方法和组合筛选法。MATSEN和SCHICK2建立可以准确求解自洽场方程组的谱方法，也就是，根据微相结构的对称性，将组分的密度和外场用基函数展开后代入自洽场方程组求解的方法。他们用这种方法成功得到AB两嵌段共聚物的相图，与实验结果十分吻合。但使用该方法的前提是必须预先假定体系相结构的对称性，然后通过比较各种相结构的自由能得到的平衡态结构。因此这14个方法对于预测未知的相结构，
32、特别是随着嵌段组分的增加及链的拓扑结构的改变而形成的更加复杂的相结构，具有很大的局限性。我们简要介绍一下我们的数值方法。首先，我们设离散变量X，Z和SXIX,1,2,XIL,ZJZ,1,2,ZJL,STS,1,2,TM,（320）LX和LZ是沿X和Z方向的格子大小，取特定的XZ1，S1，取M使其在链中MN，在链中MP，设长度A1，体积系数101，在2D空间LXLZ周期边界条件下求解自洽场方程。我们的算法然后由六个步骤如下所示（我们把Q（R，S）写成Q（I，J，T）其他地方的变数也同样）（1）设初始条件随机变量WAI,J和WI,J，设,IJ，,12,IJWIJWIJ（2）,QIJT，,QIJT，
33、,QIJT用CRANKNICHOLSON方法解修正扩散方程。（3）用离散方程表示WAI,J和WI,J的共轭,IJ，,IJ100,NTNIJSQIJTQIJTQ（321）100,PTNIJSQIJTQIJPTQ（322）（4）得到新的WAI,J，WI,J和,IJ,NEWOLDOLDOLDWIJWIJIJWIJ（323）,NEWOLDOLDOLDWIJWIJIJWIJ（324）,1,NEWOLDIJIJIJIJ（325）（5）用下面的方程求系统的自由能11001111000LNLN,XZLLIJBQQFNNAXZWIJIJKTNN15,1,WIJIJIJIJIJ（326）11,XZLLIJQAXZ
34、QIJTQIJT（327）11,XZLLIJQAXZQIJTQIJPT（328）注意Q和Q2个是T的独立参数。（6）返回步骤（2）迭代过程持续到自由能变为原来的410，步骤（4）中的参数决定了自由能如何在局部快速收敛到最小。在本文中设01，10，只要是不是极小，由不可压缩性条件，等式（7），是保证和由此产生的密度分布和自由能是独立的特定条件。较大的值的和可以加快收敛，但是还可能导致数值不稳定。164自洽场方程组的算法41交替方向隐式法交替方向隐式法就是把复杂的问题按照每个时间发展的步骤分解成若干个步骤，例如把多维问题按坐标分解成几个一维问题，然后用差分法解这些比较简单的各中间步，最后得到原始问
35、题的近似解，这类方法叫作分步法。在X，Y平面上用交替方向隐式法（简称ADI方法）,解二维热传导问题YYXXZUUU41时，对与进行不同处理,一个取成显式，一个取成隐式,依次交替。取XYH时，可得出如下式子112,222,21112,2212,21,21,2NNNJKJKNXJKYJKNNNJKJKNXJKYJKUUUUTNUUUUTN（42）式中2,1,1,2NNNNXJKJKJKJKUUUU2,1,12NNNNYJKJKJKJKUUUU（42）中两步合成一个循环,一般称之为PR格式。由于PR格式交替地沿各个空间方向作一维隐式计算,也称为交替方向隐式法,42的每个方程组都是系数矩阵为三对直线矩
36、阵的线性方程组,容易求解,在42中消去经整理可得把方程41的解代入上式，其截断误差为OH2T2，这表明PR格式具有二阶精度。格式42的增长因子是17式中J1，2。由于对任何都有1因此PR格式212是无条件稳定的。PR格式不宜向三维问题推广，J道格拉斯和瑞契福特又提出了一种三维问题的交替方向隐式法,也称DR方法。考虑三维热传导方程43取空间步长DR方法就是44在44中消去,，可得等价格式1222112321NNNXXXUUUTH22222211213234NNXXXXXXTUUH222211236NNXXXTUUH。45这可说明44与微分方程43相容，45的增长因子是式中J1,2,3。对于一切，
37、1，因此DR格式44是无条件稳定的。交替方向隐式格式除上述两种外，还有其他各种变形格式，ADI18方法从UN计算UN1要分几步完成,中间要计算或,等。对于热传导方程43,HH亚年科1959年还提出了更简单的格式46消去,之后，得等价格式2221123222111NNXXXTTTUUHHH展开成T的幂次式，得12222122222222211231213231232461NNNNXXXXXXXXXXXXUUTTUUUTHHH这说明46与微分方程43相容，增长因子是所以对于一切，它是稳定的。通常称216是局部一维方法，它也是一种分步方法。上述方法的另一特点是把差分算子分解成为较简单的差分算子的积，
38、因而又称算子分解法。42多重网格方法（MG）多重网格法最初动力来源于对网格方程迭代求解时，误差的各个FOURIER分量的不同衰减程度分析线性方程组收敛特征时，把全部误差分量分为两类光滑分量和高频分量把频率低、变化慢、看上去较光滑的分量称为光滑分量；而把频率高、变化快的分量称为高频分量对于某一固定网格，误差分量由光滑分量和高频分量组成。高频分量在传统迭代（如JACOBI，SOR迭代等）过程中衰减很快，而光滑分量在迭代过程中衰减很慢，这就是为什么迭代法求解线性方程组在开始迭代时收敛速度相当快，随着迭代的进行，收敛速度越来越慢的原因。多重网格法为了克服固定网格的缺点，先在较细网格上进行迭代，把高频分
39、量衰减掉，然后在较粗网格上迭代，把次高频分量衰减掉，逐层变粗直到最粗一层网格，把各种频率分量衰减掉再由粗网格开始，依次返回到各级细网格，最后在最细网格19上获得所需方程的解，详见HACKBRUSH8。一个简单的多重网格V循环（图3A）过程简述如下令最细网格层的线性方程表示为HHHLUF421其中HL为离散微分算子，HU为方程精确解，H为细网格单元长度在细网格上进行（一般1或2）次松弛光滑迭代（本文采用红黑GAUSSSEIDEL迭代法9），使迭代近似解HU与HU间误差的高频分量衰减而变得光滑其残差方程为HHHLVD422其中HHHVUU为误差，可视为对HU的校正量，HHHHDFLU为残差向量，正
40、常情况下迭代法解（2）式得到HV的近似解HV，然后NEWHHHUUV形成迭代而多重网格法完全是另一种新的思路，将（2）式的残差方程近似到更粗网格上解，即HHHLVD423通常粗网格单元长度H2H，则对于三维网格，单元数减少至上一级细网格的1/8，在粗网格上解（3）式较解（2）式容易得多从HD到HD过所谓限制（RESTRICTION）算子RHHDRD424解（3）式得到一个解HV，再通过插值（PROLONGATION）算子P，得到HV的近似解HVHHVPV425限制算子R和插值算子P都是线性算子，（4）和（5）式容易计算修正近似解HU为NEWHHHUUV426称为粗网格校正若残差方程（3）在次一
41、级粗网格上就精确求解，则形成二层网格法，见图中的二层网格（2GRID），S表示松弛光滑迭代，斜杠表示限制算子，E表示精确求解，斜杠/表示插值算子对于三层网格，就是在次一级粗网格仍不精确求解，而是到更次一层进行粗网格校正，即二层网格中的精确解E由下一个二层网格代替，形成三层网格法多层网格法以此类推（见图3A），形成多重网格算法的V循环，这一递归性质则称为套迭代技术到最粗一层网20格时，节点已经很少，直接精确求解的计算量几乎可以忽略。图2A的V循环是从随机给定的初始值开始松弛迭代的图3B是另一种称为完全多重网格的循环模式，先在最粗网格上直接求解，然后将其逐级延拓到最细一层的网格上，得到更接近真值的
42、初始解，有利于之后V循环的松弛迭代。多重网格法正是利用细网格上的松弛光滑特性消除迭代误差的高频分量，利用粗网格上的残差校正特性消除迭代误差的低频分量，套迭代技术通过限制和插值算子连接所有网格层共同求解，如此消除了不同频率范围的误差分量，加速了迭代的收敛速度。215计算模拟51计算高分子高分子在表面吸附后的构象结合上述的理论方法，现取含有纳米粒子的高分子溶液中，取一个只含有一个纳米粒子的单元作为研究对象，用解自洽场方程的方法研究该纳米粒子周围高分子链的吸附情况。首先，设立坐标系原点在该纳米粒子的中心为原点，该纳米粒子是高分链发生吸附的基底粒子，假设该粒子为对称的球型。该纳米粒子的半径为R，D为吸
43、附层厚度。UR为吸附势，当基底粒子的吸附势小于零时会发生吸附，当该粒子的吸附势大于等于零时，就不会发生吸附。（51）为了计算吸附在纳米粒子上高分子链的构相，现设边界条件PR|RR0，我们需要定义吸附层剖面如下。在粒子的表面，高分子的密度分布是零。在粒子的表面和无限远之间,高分子的密度分布有一个最高和两个拐点。原点到第二个拐点的距离（在无限远和密度分布最高的球面之间的拐点）用WR表示。在粒子球的表面到WR对应位置的球面之间的区域叫做边界层。边界层外面的区域可被定义为吸附层，这里的高分子密度比本体溶液中的要高。我们的计算显示WR和RD之间的不同非常小。通常情况下它比库恩长度B小。既然这样，我们可以
44、把吸附层一分为二。一个是吸附的一部分，另外一个是自由部分。如果高分子链的任意部分落入边界层，那么它可以被认为是被吸附的高分子。自由高分子链指的是那些任何一段都不在边界层的高分子。总的传播函数QR,T可以被分为吸附的和自由的，QR,TAQR,TFQR,T。吸附链传播函数AQR,T和自由链传播函数FQR,T满足同样的改性扩散方程如QR,T，但是在不同的边界条件下。自由链的传播函数在吸附层的壁处（QR,T|RRW0）消失。吸附高分子的传播函数AQR,T可以从FQR,T获得。利用吸附链和自由链的传播函数，我们能够把总的体积分数分裂为三部分，即尾、环和自由部分。来自环、尾和自由部分的段片的体积分数可以这
45、样给出22（52）（53）（54）模拟设定以下参数，用多重网格法编程计算得到以下图片结论。高分子溶液平均浓度为015G/ML,吸附柱体半径075RG,吸附层厚度10RG,研究对象尺度为20RG20RG，吸附成强度为10，KAIN为10。2324参考文献1FU,YZHANGJ，XCTALMACROMOLECULES2002,35,94512MWMATSENANDMSCHICK,JPHYSREVLETT72,266019943LIU,GMCHENG,HYAN，LFZHANGR，GZJPHYSCHEMB2005,109,226034MACKOR,ELVANDERWAALS,JHJCOLLOIDINT
46、ERFACESCI1952,7,5355SCHEUTJENS，JMHMFLEERJ，GJMACROMLECULES1985,18,18826FDROLETANDGHFREDRICKSON,PHYSREVLETT83,431719997GMWHITESIDES,JPMATHIAS,ANDCTSETOJ,SCIENCE254,131219918BRANDTAJMULTILEVELADAPTIVESOLUTIONSTOBOUNDARYVALUEPROBLEMSJMATHCOMP,33339019779GMWHITESIDESJ,JPMATHIAS,ANDCTSETO,SCIENCE254,1312199110DDARCHIBALDANDSMANND,NATURE,364,4301993
