1、高氮钢的制造工艺 发表日期：2007 年 9 月 5 日 出处：冶金信息导刊 作者：董廷亮 李光强 【编辑录入：bbyy】 摘要：目前，高氮钢已经被认定为是发展高质量冶金技术的主要方向之一。随着人们对高氮钢优良性能的认识，有关高氮钢的研制和生产得到了不断的进步和发展。简要回顾了高氮钢的国内外研究历程，详细介绍了几种公认的可接受的高氮钢的生产方法及其优缺点；最后提出了高氮钢的应用前景。 关键词：高氮钢制造工艺 氮合金化0 前言通常情况下，氮被认为是钢中的有害杂质之一。虽然常压下氮在液态钢中的溶解度很低，但这些少量的氮却能导致钢材产生时效脆化，于是开发了各种减少液态钢中氮的二次精炼技术，并还在不断
2、地改进。然而，在高氮钢中氮作为合金元素可以和钢中的其他合金元素(如Mn、Cr、V、Nb、Ti 等)交互作用，而赋予该钢种许多优异性能。例如，提高奥氏体的稳定性，使钢的力学性能大大提高，改善钢的耐腐蚀性等等。Speidel 1把铁素体基体中含有008(质量分数)以上的氮或在奥氏体基体中含 04(质量分数) 以上的氮的钢称为高氮钢。虽然氮加入钢中能有诸多有益之处，但由于氮在钢中的极限固溶度极低，限制了其在常规冶炼工艺下的加入量，致使高氮钢的研究在相当程度上仍局限于实验室规模。目前世界各国正致力于研究新的冶炼工艺并开发新的含氮廉价钢种，以使高氮钢的大工业生产成为可能。国家自然科学基金和宝钢集团公司的
3、钢铁研究联合基金在 2001 年也把高氮不锈钢列入了鼓励研究开发的新型钢铁材料。1 国内外研究历程在 1926 年，由于战争导致镍的短缺，激发人们研究用氮取代部分镍来稳定奥氏体。氮作为合金元素的使用最早报道于 1938 年。由于炼钢条件的限制，在大气压强下能加入的氮浓度非常低，因此作用不明显，不足以引起冶金学家和材料科学家的重视。随着加压冶金技术的发展，氮作为强烈间隙原子元素，以廉价、易得等特点，再次引起人们的注意。在 20 世纪五六十年代，用氮作为钢中合金元素的研究曾经兴起过一个高潮，以Mn、N 代 Ni 制的奥氏体不锈钢在当时是最突出的一个代表性高氮钢钢种。20 世纪 80 年代后，高氮钢
4、的热潮再次涌现。从 1988 年开始，在法国、德国、乌克兰、日本、芬兰、瑞典、印度和比利时已经连续召开了七届高氮钢国际会议。其问，也召开过其他高氮钢国际会议，比如，2003-年 3 月在瑞士召开了 HNS2003，并出版了会议录。第八届国际高氮钢会议 (HNS2006)于2006 年在中国四川的九寨沟召开。可见高氮钢研究的兴隆。Volkov 等对高氮钢研究和应用动向有一定的见地，显然将高氮钢研究的领域比前一次高潮大大扩展了，见图 1。在开发新钢种的同时，人们也认识到高氮钢的制备过程还必须解决存在的一些特殊问题。高氮钢的研制在于两方面：一方面根据材料性能的要求设计含氮钢的成分；另一方面是通过何种
5、制备手段来得到合乎成分要求的高氮钢。由于氮在钢中溶解度很小，因此高氮钢生产中的关键问题是提高钢中氮的浓度，防止冷凝过程中钢内氮的逸出和保证氮在钢内均匀分布.2 高氮钢的制造工艺当前发展高氮钢的主要问题是发展相应的工艺和设备，以保证金属在凝固时整个体积范围内达到一个高且均匀的氮浓度。高氮钢不像其他钢种那样容易冶炼，为了加入足够量的氮，钢的合金成分或冶炼工艺或两者都必须加以调整以使氮的溶解度足够高。氮的溶解度取决于压力、温度和合金成分，这在文献中有较详细的讨论，因此为了加入足够量的氮，通常希望钢中含有尽可能高的铬和锰且在高氮压力下熔炼。目前高氮钢的生产有以下一些方法。21 固体含氮合金添加法该法向
6、熔池添加含氮铁合金，如含氮的 MnFeCrFe，VFe，氮化物 Si3N4 或氰化物Ca(CN)2，等，以达到氮合金化的目的，其最高含氮量可达到 0506%，。但是由于该法引入了含氮铁合金，一是提高了材料的成本，二是降低了钢液的纯净度，而且，氮的浓度起伏加剧，易在高氮区形成氮气泡。22 增压感应炉中大量氮合金化Okamoto 等以及 Frehser 和 Kubiseh 在 1962 年和 1963 年分别报道了奥氏体钢在实验室规模的增压感应炉中进行高氮合金化研究的情况。钢在增压感应炉中进行大量氮合金化是通过气相产生作用的。在熔融金属和气体之间的界面通过 N2 一 2N反应产生吸氮，金属的吸氮量
7、取决于熔体与氮气的接触时问和接触面积。但由于在操作和处理大量过饱和氮的钢液时，存在着安全等方面的问题，故使得大规模生产的增压感应炉未能获得进一步发展。23 增压等离子炉中大量氮合金化20 世纪 60 年代中期，在由 Paton 研究所(Kiev)和 Batell 研究所(Ohio)共同发表的文章中叙述了用等离子重熔炉生产高氮合金钢的情况。其原理也是通过气相实现的，差别在于氮在等离子弧中分离成原子的形式供给液体金属。液态金属的吸氮量取决于氮气的分压、熔炼速率以及等离子弧的条件等。在等离子弧作用下，达到氮饱和浓度仅需 3min，时间明显比电阻炉、感应炉所需的时间短，吸氮速率大，而且溶液中金属杂质含
8、量低，能减少挥发性元素(如 Mn 和 Cr)的损失，不用加入含氮合金就能得到较高的氮浓度。重熔钢锭巾的平均氮含量约可达 06，相当于 Sievert 公式的平衡值。然而，等离子的条件很难控制，因而对氮含量也就难于精确控制，并且由于熔炼过程中熔池温度的波动，无论从横向或纵向上来看，钢锭中氮的浓度极不均匀。24 增压电渣重熔炉中大量氮合金化20 世纪 70 年代，西德 Krupp Forschungsinstitu 的研究工作者们利用增压电渣重熔工艺冶炼高氮钢。重熔装置采用冷铜坩埚，可由压力调节系统使其不受压力作用而破坏。其原理与上述两种方法相反。在增压电渣重熔过程中通过气相并没有产生大量氮合金化
9、，只有在重熔过程中不断加压，才能向凝固部分和熔池持续添加氮。系统持续的压力只保证将氮导入金属液中，其大小取决于合金的成分和所要求的氮含量。加氮的方式有两种，一种是在重熔过程中连续添加粒状高氮合金，另一种是以钢制空心管作外套，内装烧结的或铸造的高氮合金芯组成的组合电极进行重熔。在重熔过程中持续地添加高氮颗粒时，不仅加氮，而且要加一定量的 Cr 和 Mn。采用这种工艺已比较成功地冶炼了不少高氮不锈钢。增压电渣重熔存在许多不足，除生产成本高外还有：1)为了获得高氮含量，需采用复杂且昂贵的方法制造复合电极，同时根据熔化速率在高压下添加高氮合金粉末；2)向渣中添加氮化物时会扰乱熔炼过程使重熔锭中氮的分布
10、不均匀；3)有时为了得到成分均匀的产品，必须进行两次重熔；4)成品合格率低；5)该工艺只能生产尺寸规格规定的一些锭子，不能生产任接近最终形状的铸件、棒料和板坯。25 反压铸造法大量氮合金化在常规冶炼条件下，当钢液中含氮量较高时，氮在凝固过程中形成气体并逸出，使钢锭内外出现气孔，严重使钢铁表面会呈蜂窝状。保加利亚的 Rashev 等经过多年努力发明了高氮钢反压铸造法，成功解决了前述难题。反压铸造设备装置的要点在于控制加压装置中熔融金属和气相的气体置换反应，以保证准确地控制钢锭中有害气体和有利气体的含量。利用这种方法成功地冶炼了一系列超高氮不锈钢、工具钢、结构钢和一些其他特殊性能的钢，其含氮量可高
11、达 12左右。结果表明，此法用于大规模生产高氮钢是很有潜力的。它的独到之处在于其合金化和凝固过程可以在时间和空间上都加以分开；反压铸造装置可用来熔化金属也可用来接收已经熔融好的金属。值得注意的是，采用此法可以省去等离子弧重熔、电渣重熔、增压电渣重熔等那样一个完整的冶炼工序。此法的优点还有氮在钢锭纵向和横截面上分布均匀；易加入低熔点易挥发金属(Ca、Pb、Mg、Zn 等)。但是此法未能发展成大生产，主要阻力使凝固时所需要的气压太大，使得它所能制造的钢锭吨位有限。26 VOD 工艺大量氮合金化Holzgruber3考虑到高压电渣重熔的缺点提出了用 V0D 炉大规模生产高氮钢的方法。此法是采用氮气吹
12、洗液体金属而达到氮合金化的。用自耗或非自耗电极加热的电渣产生具有恒定化学成分的液体金属，气态的氮从底部通入到液体金属中，液体金属和渣池保持在一定压力下以控制氮含量。这种系统的一个优点是：氮气净化，可以达到廉价合金化的目的，同时可产生搅拌效应，均匀成分和温度；氮含量借助对处理室内的压力进行控制，控制方便；整个过程是在一个密闭容器内完成的，可以采用任一种普通的铸造技术。日本不锈钢公司的一项发明指出，在 VOD 精炼时利用底吹压缩空气可有效地进行脱碳并能增氮，同时还促进了对钢液的搅拌效果，特别有利于炼高氮不锈钢。27 粉末冶金法大量氮合金化除了上述使熔融铁基合金大量氮合金化的几种方法外，粉末冶金法也
13、能使钢中氮含量高达 1以上。用粉末冶金技术(PM)制备高氮钢出于如下两个基本考虑：1)用加压渣重熔和反压铸造法制备的钢锭存在的缺点是热加工性欠佳，而粉末冶金技术是细化晶粒，均匀显微组织的有效措施，特别是新近成熟的粉末锻轧技术还能制得相对密度大于 996的成品；2)对许多合金化程度中等的钢来说，氮在其 相中的溶解度( 低温下) 甚至大于它在钢水中的溶解度(高温下) 。通过粉末冶金途径生产高氮钢的方法有：1)钢水渗氮后雾化，如高压气体雾化和离心雾化；2)钢水雾化过程种渗氮，如等离子旋转电极熔化一离心雾化法；3) 固态渗氮，在流态化床反应器或旋转炉中进行渗氮及机械合金化。目前最多的是用此法生产高氮高
14、速钢，日本神户制钢公司采用 KHA 工艺生产了高氮粉冶高速钢；瑞典的 ASP 公司用粉末段轧技术也制成性能十分优异的高速钢。上述制备方法中，氮气加压熔炼(加压电渣重熔或加压感应熔炼 )被认为是最有前途的，其最高运行压力已达 50MPa。利用该装置，在不加 Mn 元素的情况下，可以成功地试制出含氮量达到 10(质量分数)以上的奥氏体不锈钢，这一含氮量大大高于以往的高氮不锈钢，而且这种不锈钢的性能足以与钛材相媲美，它具有非常优良的耐腐蚀性能，并可望在高强度钢和无 Ni 不锈钢领域得到进一步发展。3 高氦钢的应用前景应该指出，虽然氮的引入可显著改善材料的性能，但并不是越高越好，而是存在着最佳含氮量。
15、对奥氏体类钢，最佳含氮量为 08一 13，当考虑断裂韧性时，氮取下限值，当考虑屈服强度时，氮取上限值；对于马氏体类钢，最佳含氮量则是 0305；铁素体类钢应大于 008。近年来，高氮钢的研究受到了国际冶金界的高度重视，世界各国也推出了一些牌号的高氮钢钢号，但对氮在各类钢中的作用行为、氮与其他合金元素的交互作用、对相变过程的影响等物理冶金方面的基本规律研究却未有很大进展，致使人们未能掌握氮在钢中和其他合金元素之间的最佳配比及其对性能的作用规律。要使高氮钢像其他钢种一样应用于生产实际，尚有许多问题亟待解决。31 基础理论研究1)氮在液态钢中的溶解度计算均借用相互作用参数修正 Sievert 定律。
16、其实，在高压、高合金元素浓度下，稀溶液的相互作用参数可能不再适用了。而氮在凝固态、固态钢中的固溶度模型尚未有统一的认识。2)Uggowitzer,一等人曾讨论过氮在奥氏体钢中的强化机制，认为氮对屈服强度的影响由固溶强化、晶界强化和冷变形强化三部分组成，并给出了相应的模型，但这些模型的正确性尚有待于进一步证实。对于某种特定的高氮钢，其微观结构不同，强化方式当然也不同，应深入研究。此外，氮在铁基固溶体中的存在形式，氮对原子间的结合点阵缺陷和能量的影响以及含氮铁合金液的热力学性质也尚需研究。3)氮在钢中的热稳定性对高氮钢在高温场合的应用和真空状态下的应用、焊接部位性能的变化等都有影响，目前对此也缺乏
17、研究。32 应用研究扩大高氮钢应用，一方面要继续寻求某些特殊的领域，在这些领域中采用的高氮钢在总成本中所占比例很小，主要发挥高氮钢的不可替代的作用，另一方面是改进高氮钢生产技术、降低成本以取代常用的钢种。1)目前已开发的各种氮合金化和熔炼方法在安全性、组织的均匀性和控制方面均存在着不同程度的困难。2)作为结构材料，可焊接性关系到高氮钢的应用和推广。高氮钢中氮过饱和，若采用传统的焊接方法，往往会引起氮气泡析出和焊接开裂。对几种高氮钢焊接性能的研究表明，只要采用合适的焊接工艺和方法，高氮钢还是可以焊接的。高氮钢的强化方式很多，不同的处理工艺相组合，获得的材料性能当然不同。有必要系统地研究高氮钢的处理工艺和性能问的关系，以获得最佳的材料性能。33 新钢种的开发目前，高氮钢的研究主要限于奥氏体钢或铁素体和马氏体钢。其实，氮的作用远不止此，First 在论述钢中氮的有益作用时认为，氮对 HSLA 钢、珠光体钢和双相钢等钢种均有益。为此，可开发出许多新型的含氮钢种。(武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室 )
