1、锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算吴娇杨，刘品，胡勇胜，李泓（中国科学院物理研究所，北京，100190）摘要：锂电池是理论能量密度最高的化学储能体系，估算各类锂电池电芯和单体能达到的能量密度，对于确定锂电池的发展方向和研发目标，具有积极的意义。本文根据主要正负极材料的比容量、电压，同时考虑非活性物质集流体、导电添加剂、粘结剂、隔膜、电解液、封装材料占比，计算了不同材料体系组成的锂离子电池和采用金属锂负极、嵌入类化合物正极的金属锂离子电池电芯的预期能量密度，并计算了 18650 型小型圆柱电池单体的能量密度，为电池发展路线的选择和能量密度所能达到的数值提供参考依据。同时指出，电池能量密度只
2、是电池应用考虑的一个重要指标，面向实际应用，需要兼顾其它技术指标的实现。关键词：锂离子电池；金属锂离子电池；能量密度；18650 电池；电芯中图分类号：O O646.21 文献标志码：A 文章编号：Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteriesWU Jiaoyang， Liu pin, HU Yongsheng, LI Hong(Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190,
3、China)Abstract: Lithium batteries have the highest theoretical energy densities among all electrochemical energy storage devices. Prediction of the energy density of the different lithium ion batteries (LIB) and metallic lithium ion batteries (MLIB) is valuable for understanding the limitation of th
4、e batteries and determine the directions of R metal lithium ion batteries; energy density calculation; 18650 cell; batteries core收稿日期：；修改稿日期：。基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金项目（51325206），国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CB932900）。第一作者：吴娇杨（1988-），女, 博士研究生，研究方向锂离子电池电解质 E-mail：；通讯联系人：李泓，研究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：。锂离子电池已经成
5、熟应用于消费电子类产品以及电动工具、电动自行车等小型动力锂离子电池市场中。近几年随着新能源电动汽车、储能、通信、数据中心等新兴领域的发展，带动了大容量锂离子电池的发展。各个领域都对提高锂离子电池能量密度提出了进一步要求 1。图 1 参考了 George Crabtree 等人 2总结的过去 25 年小型圆柱（18650 电池，以松下公司产品作为主要参考依据）锂离子电池能量密度的数据，绘制了能量密度发展路线图。SONY 公司在 1991 年将锂离子电池首先进行商业化，最初的能量密度为 80 Whkg-13，经过 25 年的发展，锂离子的能量密度已经达到 265 Whkg-1，是过去的 3 倍多。
6、图 1 可以看出，过去锂离子电池能量密度的提升基本上是线性关系，按照这一发展速度，预计到 2020年锂离子电池能量密度应该提升到 300Whkg-1，2025 年能量密度达到 320 Whkg-1，2030年能量密度达到 390Whkg-1。但是目前可以利用的材料电极体系和电池技术是否能持续维持这一线性发展速度还需要细致考虑。高能量密度电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。日本政府早在 2009 年就提出了高能量密度电池的研发目标 4，2020 年，纯电动汽车用动力电池电芯能量密度为 250Whkg-1，2030 年达到 500Whkg-1, 2030 年以后发展到 700Wh
7、kg-1。美国政府USABC 在 2015 年 11 月将 2020 年电芯能量密度由原来的 220Whkg-1 修订为 350Whkg-1。 中国制造 2025确定的技术目标是 2020 年锂离子电池能量密度到 300Whkg-1，2025年能量密度达到 400 Whkg-1，2030 年能量密度达到 500Whkg-1。显然，按照原来的发展速度，2020 年可以达到日本和中国提出的目标。2025 年实现 400Whkg-1, 2030 年实现 500 Whkg-1 的目标，需要有超越原来发展速度的创新研发。同时需要指出的是，在消费电子、电动汽车、航空航天等领域，电池体积能量密度更为重要。目
8、前 18650 圆柱锂离子电池电芯能量密度达到了 650-680WhL-1, 软包及铝壳动力电池电芯的能量密度达到了 450-490WhL-1。锂离子电池的活性储能材料为正负极材料，提升能量密度的办法对于正极来说是提高放电电压，放电容量。对于负极材料来说是高容量，低的平均脱锂电压。在实际电池中，正负极材料具有高的压实密度有利于高的体积能量密度以及高的质量能量密度的实现。优秀的倍率特性将有利于高能量密度、功率密度在实际充放电过程中的实现，具备长循环寿命可以使高的能量密度在较长的服役期间维持，因此电池的实际能量密度也与倍率特性、循环特性以及材料的特例特性有关。以提高能量密度为主要发展目标的第三代锂
9、离子电池中，正负极材料都在处于升级换代的阶段 5, 6。锂离子电池之后，进一步提升能量密度将朝着采用金属锂负极的电池发展，包括采用嵌入化合物正极，金属锂负极的金属锂离子电池，以及锂硫电池，锂空气电池等。祖晨曦等人对化学储能的理论能量密度进行了系统的计算 7。目前锂离子电池技术实际能量密度可以达到理论能量密度的 62%（18650 电芯） ，参考这一数值，可以初步估算各类电池实际能达到的能量密度。本文首先在考虑活性材料和非活性材料的基础上，计算了不包括封装材料和极耳的电芯的能量密度。然后计算了圆柱型 18650 电芯的能量密度。根据计算得到了预期能量密度，在此基础上进一步核算了电池成本。图 1
10、1990 年-2025 年锂离子电池能量密度发展路线图Fig.1 Development of lithium batteries energy density during the period of 199020251 不同负极材料的锂离子电池电芯能量密度计算正负极材料的选择决定了电池能量密度。不少文献中关于电池能量密度的计算，主要是基于单一的活性正极材料的质量计算，有些文献考虑了正负极材料的活性材料质量之和，这种计算忽略了非活性电池材料的质量，报道的结果与实际可能达到的偏差较大，容易误导读者。近几年考虑非活性物质对电芯能量密度计算的工作已经开展起来 8, 9。本文中，我们按照文献 9的计
11、算方法，计算了目前已知的常见正、负极材料组成的锂离子电池的能量密度，其容量和电压分别参见表1，表2。从近年来的发展趋势看，正极材料的容量正不断提升，为此我们给出了高中低三种容量的选择，较低数值是目前的商业产品的水平。较高值是预计未来可能达到的水平，例如，LCO设定的最高容量为220mAhg -1，NCM811设定的容量为220mAhg -1，富锂正极的容量设定为300mAhg -1，NCA设定为220mAhg-1。这些数值并非技术研究已经达到的最高值，与理论值还有一些差距。而且富锂锰基正极材料2V以上的容量做到了 320mAhg-1，硅负极的容量可以达到4000mAhg -1, 但是正、负极活
12、性材料的最高容量的选择没有采用报道中的最高值，而是考虑综合技术指标的实现的可行性选择了表 1、表2的数值。即便如此，表1和表2中最高容量值的实现依然具有很大的挑战，特别是在控制体积膨胀、倍率特性、循环性方面。表3给出了除去封装材料和引线，封装材料内部的非活性材料的典型参数 9。由于电池外壳形状各异，目前也不统一，本文中电芯是指不含封装材料和引线的所有其它材料，大部分的计算是基于电芯的结果。而且是按照文献 9提供的计算依据，实际上需要注意，由于电极涂布的允许厚度对这个计算结果有较大的影响，因此不同几何形状的电池，不同非活性材料的特征参数不同，会对计算结果有一定的影响。本文在固定了文献9的计算依据
13、后给出了计算结果，这些结果可以在一定程度上预测不同类型的正负极材料匹配后的能量密度的相对高低，但实际电池与这些计算结果可能还会有偏差，与电池制造工艺密切相关，请读者特别注意。在此基础上，我们还计算了18650型电池的能量密度，在本文后续的描述中，包含封装材料和极耳的称之为单体电池。而约定俗成的叫法是把单体电池也叫电芯，因此提请读者注意本文计算时电芯定义和文献中说的电芯的区别。图2 aj展示了10种不同负极与16种正极材料组合形成的电芯的能量密度计算结果。图i表明，Li-rich-300 对Si-C-2000 的电芯体系，在所有的电池体系中具有最高质量能量密度584Whkg-1，以及最高体积能量
14、密度 1645 WhL-1。该数值不包括封装材料与极耳。按照目前的理解，实际电池中富锂锰基正极材料和硅负极实现300和2000mAhg -1还是非常困难的，现有的富锂锰基正极材料也还需要提高倍率性能 10, 11。计算结果中，能量密度排名第二的是LCO-220对Si-C-2000,可以分别达到536 Whkg-1，1597 WhL-1。LiCoO 2理论比容量是274mAhg-1，目前报道的可逆容量已经达到了220 mAhg-112-14。但高容量LiCoO 2（180 mAhg-1）应用还需要解决高电压电解液、析氧、结构不可逆转变等问题。表 1 计算所用正极活性物质及其比容量、电压Table
15、 1 Cathode materials and their performances in the calculation正极活性物质分子式 本文缩写 比容量/mAhg -1 平均电压 vs Li/ VLiCoO2-140 LCO-140 140 3.80LiCoO2-180 LCO-180 180 4.30LiCoO2-220 LCO-220 220 4.40LiMn2O4 LMO 130 4.05LiFePO4 LFP 160 3.40LiCoPO4 LCP 130 4.80LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 NCM333 160 3.70LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2
16、 NCM523 180 3.70LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 NCM811 220 3.70xLi2MnO3(1x)LiMO2 (M = Ni, Co, and Mn)-250Li-rich-250 250 3.75x Li2MnO3(1x)LiMO2 (M = Ni, Co, and Mn)-280Li-rich-280 280 3.75x Li2MnO3(1x)LiMO2 (M = Ni, Co, and Mn)-300Li-rich-300 300 3.75LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-180 NCA-180 180 3.70LiNi0.8Co0.15Al0.05
17、O2-200 NCA-200 200 3.70LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-220 NCA-220 220 3.70LiMn1.5Ni0.5O4 LNM 135 4.70表 2 计算所用负极活性物质及其比容量、电压Table 2 Anode materials and their performances in the calculation负极活性物质分子式 本文缩写 比容量/mAhg -1 平均电压 vs Li/ VGraphite Graphite 365 0.10soft carbon-250 容量 SC-250 250 0.50soft carbon-400 容量 SC
18、-400 400 0.50hard carbon HC 250 0.50SiOx-420 容量 SiOx-420 420 0.20SiOx-1000 容量 SiOx-1000 1000 0.40Si-C-450 容量 Si-C-450 450 0.20Si-C-1000 容量 Si-C-1000 1000 0.40Si-C-2000 容量 Si-C-2000 2000 0.40Li4Ti5O12 LTO 160 1.56Li metal Li 3860 0.00Li metal 80%容量 Li 80% 3088 0.00Li metal 50%容量 Li 50% 1930 0.00Li me
19、tal 33%容量 Li 33% 1287 0.00表 3 计算所用其他非活性物质参数Table 3 Inactive materials considered in the calculation组成 厚度/um 体密度/ gcm -3面密度/ gcm-2质量分数/%铜箔 4 8.96 3.58铝箔 10 2.70 2.70隔膜 25 0.95 2.37隔膜+电解液 25 1.02 2.56粘结剂 1.80 3电解液 1.20导电添加剂 2.26 4注：比例参考文献 9图 2 不同负极材料与不同正极材料匹配的电芯能量密度计算 (a) 石墨 (b) 软碳 SC-250 (c) 软碳 SC-40
20、0 (d) 硬碳-250 (e) SiOx-420 (f) SiOx-1000 (g) Si-C-450 (h) Si-C-1000 (i) Si-C-2000 (j) 钛酸锂Fig.2 Calculated energy densities of Li-ion battery (core parts in the cell) using different anodes(a) Graphite (b) SC-250 (c) SC-400 (d) HC (e) SiOx-420 (f) SiOx-1000 (g) Si-C-450 (h) Si-C-1000 (i) Si-C-2000 (j)
21、 LTO2 金属锂离子电池电芯能量密度计算以上电芯的计算结果中负极材料均为锂离子电池负极。石墨的理论比容量为372mAhg-115，目前可逆容量能达到 365mAhg-1，高容量硅基负极材料可逆容量可以达到1000-1500 mAhg-1, 但在脱嵌锂过程中存在较大体积膨胀和收缩，实际电池中高容量难以全部发挥，目前实际应用的含硅复合负极的比容量仅为 420-450mAhg-1。金属锂的理论比容量达到 3860 mAhg-1，即使利用率为 33%，容量也可以达到 1287 mAhg-1，而且负极可以作为锂源。用金属锂作为电池负极的可充放锂电池研究很早就已经受到人们的关注 16，但金属锂枝晶和孔洞
22、的不均匀生长、与电解液的持续副反应、体积膨胀问题、循环过程中的界面稳定性、由此导致的安全性问题还未得到最终解决。然而从理论上考虑，一旦这些问题获得解决，将具有重大的应用价值，因此本文针对金属锂作为负极，也计算了与不同正极材料匹配的电芯能量密度。当一个电池的正极材料为锂离子电池中常用的嵌入化合物正极，负极为金属锂或含金属锂的复合材料时，这种电池本文称之为金属锂离子电池(Metallic lithium ion batteries, Li/LiMX, 缩写为 MLIB)。考虑了现有技术，以及不同电池中金属锂容量的发挥可能不一样，本文计算了金属锂利用率分别为 100%（比容量为 3860 mAhg-
23、1） 、80%（比容量 3088 mAhg-1） 、50% （比容量 1930 mAhg-1）以及 33%（比容量 1287 mAhg-1） ，匹配不同正极材料的 MLIB 电池的能量密度。图 3 可以看出当金属锂容量全部发挥时，不同正极材料的 MLIB 分别达到如下能量密度：LCO-220（587Whkg -1） 、LMO （320 Whkg-1） 、NCM811（485 Whkg-1） 、NCA-220（483 Whkg -1） 、LNM（387 Whkg -1） 、Li-rich-300 (649Whkg -1)。从体积能量密度来看，可以达到如下体积能量密度：LCO-220 （1545
24、WhL-1） 、LMO（837 WhL-1） 、NCM811（1232 WhL-1） 、 NCA-220（1224 WhL-1） 、LNM（1019WhL -1） 、Li-rich-300 (1575 WhL-1)。与图 2 对比可以看出，对于相同正极的体系，金属锂离子电池相比锂离子电池具有显著更高的能量密度。例如，Li-rich-300 正极材料在金属锂作为负极时，能量密度可以达到 649 Whkg-1， 即使是金属锂的容量发挥 33%时，电芯的能量密度也可以达到521 Whkg-1。富锂锰基正极材料目前低温容量保持率及倍率特性还有待提高，综合来看，高容量钴酸锂作为正极的金属锂离子电池在质量
25、能量密度和体积能量密度上很有优势。图 3 金属锂作为负极的电芯能量密度计算 (a) Li 容量全部发挥 (b) Li 容量发挥 80% (c) Li 容量发挥 50% (d) Li 容量发挥 33%Fig.3 Calculated energy densities of Li-ion battery core using lithium metal as anode (a) 100% lithium utilization (b) 80% lithium utilization (c) 50% lithium utilization (d) 33% lithium utilization 3
26、18650 单体电池能量密度估算以上电芯能量密度计算结果，是将非活性物质集流体、导电添加剂、粘结剂、隔膜、电解液等因素考虑进来，计算得到不同正负极材料体系的能量密度，如果将连接的极耳以及封装材料也考虑进来，即为单体电池的能量密度。表 4、表 5 给出松下 NCR18650 圆柱电池和 prismatic 系列软包方型单体电池的性能参数 17。可以看出，在松下 18650 型号电池中，NCR18650B 单体电池的质量能量密度最高为 249Whkg-1、体积能量密度最高为687WhL-1。在松下 prismatic 系列电池，其中 UF495255ST 单体电池的质量能量密度最高为 220Whk
27、g-1、体积能量密度最高为 508WhL-1。表 4 松下 NCR18650 电池性能及参数Table 4 The performances of Panasonic NCR18650电池型号 质量能量密度 / Whkg-1 体积能量密度/ Wh L-1NCR18650B 249 687NCR18650A 233 630NCR18650F 225 595NCR18650E 180 462表 5 松下 prismatic 电池性能及参数Table 5 The performances of Panasonic prismatic cell电池型号 宽/ mm 高/ mm 厚/ mm质量能量密度/
28、 Whkg-1体积能量密度/ WhL-1UF495255ST 55 51.9 4.9 220 508 UF464462FT 61.4 43.6 4.4 211 510 UF553443ZU 42.8 33.8 5.55 206 479 UF553939S 38.4 38.9 5.52 200 471 UF553450Z 49.8 33.85 5.55 199 475 UF553436G 35.6 33.85 5.5 197 463 UF653436SU 35.7 33.85 6.3 193 452 UF583136R 36.3 31.15 5.6 193 432 UF103450P 48.8
29、33.8 10.5 192 427 UF613756F 36.65 55.4 5.8 188 456 以 NCR18650 单体电池为标准，在电芯能量密度基础上，将极耳以及封装材料考虑在内，即可得到 18650 单体电池能量密度。18650 极耳以及封装材料占单体电池的质量分数一般为 15-20%，典型值为 15.4%左右，我们以 15.4%质量分数为基础，估算得出单体电池的能量密度。表 6 总结了锂离子电池、金属锂离子电池，不同负极材料所对应的电芯最高能量密度，以及 18650 单体电池最高能量密度。其中 Li-rich-300 对 Si-C-2000 电芯体系，在所有的电池体系中具有电芯最
30、高能量密度为 584Whkg-1，单体电池最高能量密度为442Whkg-1。表 7 给出 Si-C-1000 负极与不同正极材料电芯、单体能量密度，其中 LCO-220 电芯能量密度为 492Whkg-1，单体电池能量密度为 416Whkg-1；LMO 电芯能量密度为275Whkg-1，单体电池能量密度为 233Whkg-1；NCM811 电芯能量密度为 399Whkg-1，单体电池能量密度为 338Whkg-1；NCA-220 电芯能量密度为 398Whkg-1，单体电池能量密度为 337Whkg-1；LNM 电芯能量密度为 336Whkg-1，单体电池能量密度为 284Whkg-1；Li rich-300 电芯能量密度为 523Whkg-1，单体电池能量密度为 442Whkg-1。可以看出，由于
