1、第四版习题答案（第三章）思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH 2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合， CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH
2、2=CHCH3：配位聚合，甲基（ CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH 2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻
3、大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由 和 来计算 77、127、177、227时的平衡单体浓度，HS从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯 =-56.5kJ/mol， =-11
4、7.2J/mol KS平衡单体浓度： )(1lnSTRMeT=77=350.15K， 4.94*10-3mol/LelT=127=400.15K， 0.0558mol/LnT=177=450.15K， 0.368mol/LeMlnT=227=500.15K， 1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7DCPD 浓度
5、 /(mol L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： tkIdln0通过以 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 ，斜率为-k d。xy589.0得到：k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期： hktd176.93.02/13. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40和 80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 / 50 60.5 69.5分解速率常数 /s-1 2.6410-6 1.161
6、0-5 3.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： RTEdAek/，以 对 作图，斜率为 ，截距为 。dlnl dklnT/1REd/Aln采用最小二乘分法进行回归，得： T51693.156/dEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40=313.15K 时 710*95.)36.3/exp( dkht210*95.ln72/1当 t=80=353.15K 时 410*.)936.5.3/6exp( dkht10*4.ln2/1以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液浓度
7、0.20 mol L-1, 过氧类引发剂浓度为 4.010-3mol L-1, 在 60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率 f=0.80，k p=145 L (mol s)-1，k t=7.0107 L (mol s)-1, 欲达到 50%转化率，需多长时间？解： 1162/1 05.*375.469.0hstkd当引发剂浓度随时间不变时： hrt eIkfCIt hrttIkfCtktdptdpd8.170)1()(2ln,4940632.*3.*159)10*.()1.758(0.ln)l /02/ 2/32/162/1/ 随 转 化 率 而 变第四版习题答案（第三章）7. 过氧化
8、二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和 f 都与转化率无关，M 0=2 mol L-1，I=0.01 mol L-1，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从 10提高到 20，试求：（1）M 0 增加或降低多少倍？（2）I 0 增加或降低多少倍？I 0 改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、E p、E t 分别为 124、32 和 8 kJ mol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程： 2/1/IkfMRtdptIftdp2/1/0
9、ln令2/1tdpkf ktICIM2/12/10 *)(ln*ln（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 不改变转化率。0M（2）当其它条件一定时，改变 ，则有：0I2/10/21ln/lC，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。5.4%102I由于聚合速率 ，故 增加到 4.51 倍时， 增加 2.12 倍。2/10IRp0IpR聚合度 ，故 增加到 4.51 倍时， 下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的/Xn nX1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为： molkJEEdtp/902热引发聚合的活
10、化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下： molkJEtp/28上式中无 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无d需增加聚合温度。9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为 0.887 g cm-3；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol (L s)-1；d. 聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 kd、k p、
11、k t，建立三常数的数量级概念，比较 M和M 的大小，比较 RI、R p、R t 的大小。解： LmolM/529.8104*7.lI /10*32%8 3DCXRntp/,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 9.152)3.02/7.(46,20nsLmolRpt ./10*685.9.1520*8468.ti olRMt /10*382.0*8 16384.10*95.026 SIfkid )./(0*.28. 2slmoMRpp )./(14.)10*32.(652728lktt 可见，k tkp，但MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd 10-8 kd
12、10-6 M 8.53Rp 10-5 kp 102Rt 10-8 kt 107M 1.38210-812. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mol L-1，过氧化物浓度为 0.01mol L-1，初期引发速率和聚合速率分别为 4.010-11 和 1.510-7 mol (L s) -1。苯乙烯- 苯为理想体系，计算(fk d)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，C I=3.210-4，C S=2.310-6，60下苯乙烯密度为 0.887
13、 g ml-1，苯的密度 0.839 g ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L )./(10*.4sLmolRi2Ifkd 910*2.i )/(0*5.17sLolpmlS/50.983)4(7ipR60，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移， 56.09723./7.052/)(0 DCXn若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 4 64501*69.2 0.159*3.201.*2.3.87)(1 MSCIMn3nXitrItrStrmitrtItrRMkkMkR 由 基 平 均 转 移 次 数过 氧 化 物 分 解 产 生 的 自 39
14、4.0).153.2012.310.8(375)(645 MICSRmip由 基 平 均 转 移 次 数过 氧 化 物 分 解 产 生 的 自13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5 万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与 12 题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 mol L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol (L s)-1 0.50 1.0 2.0 5.0 10 15nX8350 5550 3330 1317 592 358解： 371)
15、(0.84*5.nLmolSS/10*5.2378515. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 mol L-1，f =0.8；k d=2.010-6s-1，k p=176 L (mol s)-1，k t=3.6107 L (mol s)-1， (60)=0.887 g mL-1，C I=0.05；C M=0.8510-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L 5.49)0.*16.30*.28(5871)(2 2/172/ IfkdtMp 34.0*5.491 DCXn偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23%1543.57.91)(0nInMnXCX
