1、哈尔滨理工大学学士学位论文 - I - TiO2 改性热固性 PI 的合成及介电性能研究 摘要 聚酰亚胺 （ PI）是以酰亚胺环为结构特征的一种杂环聚合物。其制品尺寸稳定性好、耐有机溶剂、低温性能优良、高温下介电、力学、耐腐蚀等性能突出，是目前综合性能最好、耐热等级最高的一种性能优异的工程材料。纳米二氧化钛具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的电学特性，可以提高材料耐老化性能及耐高温性能，故选用它们作为填料进行表面处理后添加到聚酰亚胺中去，通过一定的成膜工艺制备成膜，可以提高了 PI 的耐电压寿命。 本文选用 DEDADPM 为二胺单体、均苯四甲酸二酐为二酐单体 、纳迪克酸酐为封端剂、 DMA
2、c 为溶剂以两步法合成热固性聚酰亚胺；期间以KH560 为偶联剂改性的二氧化钛为掺杂粒子以原位聚合法制备 TiO2/PI 复合材料。 利用原子力显微镜（ AFM）和扫描电子显微镜（ SEM）对复合材料的断面形貌进行了分析，并对复合材料的热力学性能和介电性能进行了测试和分析。结果表明：无机粒子均匀的分散在有机基体中，随着纳米 TiO2 质量分数增加，其热分解温度呈单调上升趋势； 其 介电常数和介电损耗也都呈上升趋势。 关键词 热固性聚酰亚胺；原位聚合； TiO2；介电性能 哈尔滨理工大学学士学位论文 - II - Synthesis and Study on dielectric propert
3、ies of thermosetting polyimide modified by TiO2 Abstract Polyimide (PI) is defined as a kind of heterocyclic polymers with imide ring structure. Its products own good dimensional stability, resistance to organic solvents, well performance at low temperature, high temperature dielectric, mechanical,
4、corrosion and other outstanding performance, which currently give the best overall performance and the highest level of integrated heat resistivity that known as engineering materials. Nanostructured titanium dioxide has better thermal stability, chemical stability and excellent electrical propertie
5、s, not only improve the properties of aging resistance and high temperature resistivity, but also thermal expansion coefficient in accordance with polyimide match, so are used as fillers with previous surface modification, then added to the polyimide. Further more, some films are prepared by film-fo
6、rming process with polyimide, which increase the voltage resistance life of PI. In this article, thermosetting polyimide is prepared via two steps in the presence of DEDADPM as monomer, pyromellitic dianhydride as dianhydride monomer, Nadi Ke anhydride as capping agent, DMAC as the solvent; during t
7、he course, nanostructured titanium dioxide which functions as doping particles are modified by the Silone coupling agent of KH-550, then used to polymerize TiO2/PI composites. Atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) are used to analyze fracture morphology of the composit
8、e, and tests related to thermodynamic and dielectric properties of composite materials are also conducted. The results showed that: inorganic particles evenly dispersed in organic matrix, not only increasement of thermal decomposition temperature accompanies by the increase of mass fraction of nano-
9、TiO2, but also the 哈尔滨理工大学学士学位论文 - III - dielectric constant and dielectric loss experiences above trends. Key words Thermosetting polyimide; In situ polymerization; Titanium dioxide; Dielectric properties 哈尔滨理工大学学士学位论文 - IV - 目录 摘要 . 错误 !未找到引用源。 Abstract . 错误 !未找到引用源。 第 1 章 绪论 . 1 1.1 课题背景 . 1 1.2
10、聚酰亚胺简介 . 1 1.2.1 聚酰亚胺的定义 . 1 1.2.2 聚酰亚胺的分类 . 1 1.2.3 聚酰亚胺的性能 . 2 1.2.4 聚酰亚胺的合成方法 . 3 1.2.5 聚酰亚胺的应用及展望 . 4 1.3 纳米材料的简介 . 5 1.3.1 纳米材料的定义及性质 . 5 1.3.2 纳米材料的分类 . 6 1.4 无机纳米氧化物改性聚酰亚胺 . 6 1.4.1 聚酰亚胺 /无机杂化材料的制备 . 6 1.4.2 聚酰亚胺 纳米杂化材料的性能 . 7 1.5 课题研究意义及研究内容 . 7 1.5.1 课题研究意义 . 7 1.5.2 课题研究内容 . 8 第 2 章 实验部分 .
11、 9 2.1 实验原理 . 9 2.1.1 制备方法 . 9 2.1.2 两步法制备聚酰亚胺 . 9 2.2 实验原料及原料处理 . 9 2.2.1 实验原料 . 9 2.2.2 原料处理 . 9 2.3 实验仪器 . 10 2.3.1 制备仪器 . 10 2.3.2 测试仪器 . 10 2.4 实验步骤 . 11 2.4.1 纳米二氧化钛的改性 . 11 2.4.2 聚酰胺酸的制备 . 11 哈尔滨理工大学学士学位论文 - V - 2.4.3 聚酰亚胺复合材料的制备 . 11 2.4.4 固化过程 . 11 2.5 制备工艺条件研究 . 11 2.5.1 加料次序 . 12 2.5.2 固化
12、温度 . 12 2.5.3 原料配比 . 12 第 3 章 结果与分析 . 13 3.1 扫描电镜分析 . 13 3.1.1 表面形貌分析 . 13 3.2 能 谱分析 . 15 3.3 原子力分析 . 16 3.4 热稳定性分析 . 17 3.4.1 测试条件 . 18 3.4.2 测试结果分析 . 18 3.5 介电性能分析 . 19 3.5.1 介电常数与介电损耗 . 19 3.5.2 影响相对介电常数和介电损耗角的主要因素 . 19 3.5.3 性能测试 . 20 3.5.4 结果与分析 . 20 结论 . 22 致谢 . 23 参考文献 . 24 附录 A . 26 附录 B . 2
13、7 哈尔滨理工大学学士学位论文 - 1 - 第 1章 绪论 1.1 课题背景 聚酰亚胺 (PI)是目前综合性能最好、耐热等级最高的一种综合性能优异的工程材料，已广泛应用于电气绝缘技术领域，但随着高电压新技术的发展以及电机电器的小型化、高压化 及变频调速的应用，在电车用电动机、变压器和旋转发电机等领域对 PI 的性能提出了更高的要求。传统的PI 虽然具有优良的性能，但 耐电晕性差 ，难满足当前的需求，故而急需开发新型的功能复合材料以满足现代高压技术的发展。 1.2 聚酰亚胺简介 1.2.1 聚酰亚胺的定义 聚酰亚胺 （ Polyimide） 是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物 ，其最常见的
14、分子结构如 图 1-1 所示： NCCOOA rCCOON A r n图 1-1 聚酰亚胺的结构简式 其中包括脂肪族聚酰亚胺及芳香族聚酰亚胺两大类。一般来说 ， 聚酰亚胺材料是 不溶不熔的 ， 具有优异的耐热 ， 耐低温性能、优良的力学性能、化学稳定性好、良好的绝缘性能、优良的介电性能、很高的耐辐照性能、低的热膨胀系数。 1.2.2 聚酰亚胺的分类 （ 1）热固性聚酰亚胺 这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性高分子聚合物，相对密度为 1.50，在 500C以下无熔点及玻璃化转化点，于 420C以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具有突出的耐高温哈尔滨理工大学学士学位论文 - 2 - 性，
15、可在 260C的较高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身的耐冲击性好，耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、 良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下只烧焦和分解，不着火。 （ 2）热塑性聚酰亚胺 这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为 1.38，玻璃化温度 275C，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热性不如热固性聚酰亚胺。 （ 3）聚酰胺酰亚胺 这是聚酰亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温度高达 276C，在加工性能等方面正在开拓其新用途。 （ 4）不溶、不熔性聚酰胺酰亚胺 这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐
16、射。具有良好的电绝缘性 ,可在 220C下长期使用，于 450C时才开始分解 ，可与环氧树脂固化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良好的电性能。 （ 5）可溶性聚酰亚胺 可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能 100%呈溶解状态，其固化温度为 150 200 C，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。 （ 6）低温固化聚酰亚胺 这种树脂的固化温度低于 200C，其耐热性、电绝缘性好，同无机膜之间有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性 1-5。 1.2.3 聚酰亚胺的性能 （ 1）对于全芳香聚酰亚胺，根据热重
17、分析，其 开始分解温度一般都在 500 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600 ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 （ 2）聚酰亚胺可耐极低温度，如在热力学温度 4K（ 269 ）的液态氦中仍不会脆裂。 （ 3）聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在 100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（ Kapton）为 250MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜（ Upilex）达到 530MPa。作为工程塑料，弹性模量能通常为34GPa。俄罗斯学者报道由共聚聚酰亚胺纺得的纤维其抗拉强度可达5.16.4GPa，弹性模量可达到 220340GPa。据理论计算，由均苯
18、二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维其弹性模量可达 500GPa，仅次于碳纤维。 （ 4）聚酰亚胺对稀酸较稳定 。 但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。这个看似缺点的性能却能给予聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达 90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品哈尔滨理工大学学士学位论文 - 3 - 种，如经得起 120 下 500h水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 （ 5）聚酰亚胺有一个 很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂（如四
19、氢呋喃、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇）。 （ 6）聚酰亚胺的热膨胀系数在 210-5 310-5/ ，联苯型聚酰亚胺可达 10-6/ ，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到 10-7/ 。 （ 7）聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5107Gy时强度仍可保持 86%，一种聚酰亚胺纤维经 1108Gy快电子辐照后其强度保持率仍为 90%。 （ 8）聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常 数为 3.4左右，引入氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，相对介电常数可降到 2.5 左右，介电损耗为 10-3 ，介电强度为100300kV/mm，体积电阻
20、率为 1017cm。 （ 9）聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 （ 10）聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 （ 11）聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性；其体外细胞毒性试验为无毒 6-10。 1.2.4 聚酰亚胺的合成方法 PI由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一 步合成法、二步合成法、三步合成法和气相沉积法 2,5,6,8。 1一步合成法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为
21、了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，正向实用化迈进。 2二步合成法。二步合成法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法，使分子内脱水闭环生 成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即是用脱水剂处理聚酰胺酸。化学环化后生成的聚酰亚胺中，含有大量的异酰亚胺，这种方法所制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺的物理和化学性能有差异，特别是聚异亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性。应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺和聚异亚胺的比例不同，可以认为是互变异构的高度不稳定性所引起的结果。
22、化学环化在常温下进行，不伴随交联与降解等副反应，而且不同的反应条件对产物的结构影响很大。哈尔滨理工大学学士学位论文 - 4 - 加热亚胺化法，一般用连续或逐步升温将聚酰胺酸薄膜进行加热干燥，而后在较高温度进行处理。热亚胺化的过 程中，取样作红外光谱分析，可看出 N-H红外光谱带消失，而出现亚胺环红外光谱带，表明 PAA通过热处理后完全转变成为聚酰亚胺。二步法工艺较为成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储存过程中常常发生分解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。 3三步合成法。三步合成法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构
23、稳定，而且作为聚酰亚胺的母体，热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能够制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的 作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。 4气相沉积法。气相法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。聚酰亚胺的合成工艺中以聚异构化生成聚酰亚胺较为新颖，由于聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于进行加工
24、，为此通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难于获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体的聚异酰亚胺，它的玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺。由于热处理时不会放出水分，容易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制成性能优良的制品 4,5。 1.2.5 聚酰亚胺的应用及展望 PI用作涂料主要是作为绝缘漆来使用，尤其是作为耐高温涂料或用于电磁线。目前采用挤出法制造热塑性全芳香型 PI绝缘电磁线，并收到优质、高效、低成本的效果。这种电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望 在航空航天工业和原子
25、能工业上得到应用。 PI作为最有发展前途之一的高分子材料已经得到世人的充分认识，并已在广泛的领域里得到了应用，但是在发展近 40年之后仍然未成为一个更大的品种，其主要的原因是：与其他聚合物比较，其性能独特，是一种出众的高性能工程塑料，还因为它的用量小、产量低，价格昂贵，从而阻碍了 PI大规模生产和应用。为了克服 PI不易成型、生产成本高而给工业生产带来的巨大困难，人们又相继开发了一些合成改性的 PI10-14。 近年来，为了进一步提高 PI的性能，扩大其应用范围，使其能在更加哈尔滨理工大学学士学位论文 - 5 - 苛刻的环境下使用，一 些科学工作者又在开发性能更高的 PI，主要包括：（ 1）纤
26、维增强（尤其是碳纤维增强）的 PI树脂基复合材料，例如长春应化所以一种比美国 PMR-15更为优越的工艺开发出一种新的碳纤维增强的 PI基复合材料，其断裂韧性 （ GIC） 720Jm/2， Tg达 407 。（ 2）共混 PI，共混是开发新材料的一个重要领域，高分子混合物可以通过简易的方法得到，而所得材料却具有混合组分所没有的综合性能。人们发现很多种分子结构不同的 PI之间共混能形成完全相容的共混体系，从而扩大了高性能树脂 PI的应用范围。例如二元共混物有：芳香聚苯并咪唑 （ PBI） /聚酰亚胺，聚酰胺 /聚醚亚胺，聚醚醚酮 （ PEEK） /聚酰亚胺等；三元共混体系有：聚醚亚胺 /聚醚醚
27、酮 （ PEEK） /液晶聚合物等。（ 3）高分子合金等。随着科学技术的快速发展，有关 PI的研究及其应用领域将不断拓宽，今后PI的发展方向可归纳为如下几点： （ 1）进一步提高 PI材料的性能； （ 2）改善加工工艺（单体的合成、聚合工艺以及加工），寻求新的成型方法等； （ 3）降低 PI材料的生产成本，扩大用途； （ 4）进一步研究有关 PI材料的功能化等 。 1.3 纳米材料的简介 1.3.1 纳米材料的定义及性质 纳米材料（ nano material）又称为超微颗粒材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （ 1 100nm） 或由它们作为基本 单元构成的材料 15。 纳米材
28、料的基本特性为小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，它 会引起许多材料的宏观物理、化学及生物学性质的异常变化。下面分别进行简单介绍： 1. 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，这种粒子的周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性会出现一些新的变化，称之为小尺寸效应。 2. 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随粒径尺寸的变小而大幅度增大，粒子的表面能和表面张力也随之增加，从而引起纳米材料性质上的变化。 3. 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当纳米微粒的尺寸下降到或小于某一值 （ 激子玻尔半径 ） 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米微粒中包含的原子数有限，这就导致能级间距发生分
