1、一、名词解释1分馏效应：将试样中各物质按其沸点从低到高先后顺序挥发进入分析区的现象称为分馏效应或选择挥发。2共振线和共振电位：原子中的一个外层电子从激发态向基态跃迁产生的谱线，称为共振线；上述跃迁所需要的能量称为共振电位。3 多 普 勒 变 宽 ： 又 称 热 变 宽 ， 它 是 发 射 原 子 热 运 动 的 结 果 。 如 果 发 射 体 朝 向 观察 器 （ 如 光 电 倍 增 管 ） 移 动 ， 辐 射 的 表 观 频 率 要 增 大 ， 反 之 ， 则 要 减 小 。 所 以观 察 器 接 收 的 频 率 是 （ +） 和 （ -） 之 间 的 频 率 ， 于 是 出 现 谱 线 变
2、 宽 。4 原 子 荧 光 ： 将 一 个 可 被 元 素 吸 收 的 波 长 的 强 辐 射 光 源 ， 照 射 火 焰 中 的 原 子 或离 子 ， 原 子 的 外 层 电 子 从 基 态 跃 迁 至 高 能 态 ， 大 约 在 10-8s 内 又 跃 回 基 态 或 低 能态 ， 同 时 发 射 出 与 照 射 光 相 同 或 不 同 波 长 的 光 ， 这 种 现 象 称 为 原 子 荧 光 。5原子发射光谱：在室温下，物质所有的原子都是处于基态。通过火焰、等离子体、电弧或火花等的热能可将它们原子化后并激发至高能级轨道。激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射
3、光谱线。6原子吸收光谱：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。7单 重 态 与 三 重 态 ： 对 于 有 两 个 外 层 电 子 的 原 子 ， 它 存 在 具 有 不 同 能 量 的 受 激单 重 态 和 三 重 态 ， 在 激 发 的 单 重 态 中 ， 两 电 子 的 自 旋 相 反 （ 或 配 对 ） ， 在 三 重态 中 两 电 子 自 旋 平 行 。8激发电位：将元素原子中一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量。9 荧光量子产率：发射荧
4、光的分子数与激发分子总数的比值。或发射光量子数与吸收光量子数的比值。10. 分 子 发 光 ： 分 子 吸 收 外 来 能 量 时 ， 分 子 的 外 层 电 子 可 能 被 激 发 而 跃 迁 到 更高 的 电 子 能 级 ， 这 种 处 于 激 发 态 的 分 子 是 不 稳 定 的 ， 它 可 以 经 由 多 种 衰 变 途 径而 跃 迁 回 基 态 。 这 些 衰 变 的 途 径 包 括 辐 射 跃 迁 过 程 和 非 辐 射 跃 迁 过 程 ， 辐 射 跃迁 过 程 伴 随 的 发 光 现 象 ， 称 为 分 子 发 光 。11化学发光：化学反应过程中生成的激发态物质所产生的光辐射。
5、12助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且使其吸收强度增强的基团。13生色团：指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。14红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长max 发生移动；向长波方向移动称为红移；向短波方向移动称为蓝移。15化学位移：由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象。16浓差极化：由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本体浓度的偏离而引起的极化。17Nernst 响应斜率：以离子选择电极的电位 E（或电池电动势）对响应离子活度的负对数（pa）作图，所得校准曲线呈直线部分的斜率即为电极的响应斜率，Nernst
6、 响应斜率为 59.2/n（mV） 。18色谱分离：色谱分离是基于混合物各组分在两相中分配系数的差异，当两相作相对移动时，被分离物质在两相间进行连续、多次分配，组分分配系数微小差异导致迁移速率差异，实现组分分离。19梯度洗脱：将两种或两种以上不同性质但互溶的溶剂，随时间改变而按一定比例混合，以连续改变色谱柱中冲洗液的极性、离子强度或 pH 值等，从而改变被测组分的相对保留值，提高分离效率，加快分析速度。20程序升温：在一个分析周期内，炉温连续地随时间由低温向高温线性或非线性地变化，以使沸点不同的组分在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。二、简答及问答题1简述原子发射光谱（摄谱法）
7、定性分析过程及方法。答：定性分析过程 样品制备；摄谱，摄谱时需用哈特曼光阑，使样品和标准铁谱并列摄谱；检查谱线，只要在试样光谱中检出了某元素的一根或几根不受干扰的灵敏线，即可确定该元素的存在。定性分析方法 标准试样光谱比较法；元素光谱图比较法。2按顺序写出原子吸收光谱仪和紫外-可见分光光度计的主要结构组成答：原子吸收光谱仪锐线光源 原子化器 单色器（或分光系统） 检测器 记录显示系统紫外-可见分光光度计光源 单色器（或分光系统） 吸收池 检测器 记录显示系统3为什么在原子吸收光谱中需要调制光源？怎样调制？答：光源调制的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。光源的调制是用一定频率
8、的电源供给空心阴极灯，使光源的辐射变成一定频率的脉冲光信号，到达检测器时，产生一个交流电信号，再将交流放大器也调到与光源相同频率上，即可放大并读出。而火焰产生的干扰辐射未变成交流信号，不能通过放大器，于是便达到消除火焰发射干扰的目的。 4何谓元素的灵敏线、最后线和分析线？阐述三者之间的关系。答：进行定性或定量分析的特征谱线称为分析线。每种元素的原子光谱线中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线，称为该元素的灵敏线。最后线是指当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，它也是该元素的最灵敏线。5试述原子荧光和分子荧光产生的原理。答：原 子 荧 光 产 生 的 原 理 ： 将
9、 一 个 可 被 元 素 吸 收 的 波 长 的 强 辐 射 光 源 ， 照 射 火焰 中 的 原 子 或 离 子 ， 原 子 的 外 层 从 基 态 跃 迁 至 高 能 态 ， 大 约 在 10-8s 内 又 跃 回 基态 或 低 能 态 ， 同 时 发 射 出 与 照 射 光 相 同 或 不 同 波 长 的 光 。分 子 荧 光 的 产 生 原 理 ： 室 温 下 大 多 数 分 子 处 在 电 子 能 级 基 态 的 最 低 振 动 能级 ， 当 其 吸 收 了 和 它 所 具 有 的 特 征 频 率 相 一 致 的 电 磁 辐 射 以 后 ， 可 以 跃 迁 至 第一 或 第 二 激
10、发 单 重 态 中 各 个 不 同 振 动 能 级 和 各 个 不 同 转 动 能 级 ， 产 生 对 光 的 吸收 。 通 过 无 辐 射 跃 迁 ， 它 们 急 剧 降 落 至 第 一 激 发 单 重 态 的 最 低 振 动 能 级 后 ， 再回 到 基 态 振 动 能 级 时 ， 以 光 的 形 式 弛 豫 ， 所 发 出 的 光 即 为 分 子 荧 光 。6试述分子荧光和磷光的产生过程。答：在室温下大多数分子均处在基态的最低振动能级，当基态分子吸收相应的特征电磁辐射后，可以跃迁至第一（或第二等）激发单重态各个不同振动能级和转动能级。通过无辐射跃迁，它们急剧降落至第一激发单重态的最低振动
11、能级后，以辐射的形式弛豫回到基态各个振动能级时所发出的光称作荧光。在同样的分子轨道上，处于三重态分子的能量低于相应单重态分子。但是，通常第一激发三重态的一个振动能级几乎与第一激发单重态的最低振动能级的能量相同。因此，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能通过系间窜跃跃迁至第一激发三重态，再经过振动弛豫到其最低振动能级。由此激发态以辐射的形式弛豫回至基态各个振动能级时所发出的光称作磷光。7 荧 光 的 熄 灭答 ： 荧 光 分 子 与 溶 剂 分 子 或 其 它 溶 质 分 子 的 相 互 作 用 引 起 荧 光 强 度 降 低 的 现 象称 为 荧 光 熄 灭 。 这 些 引 起 荧 光 强
12、度 降 低 的 物 质 称 为 熄 灭 剂 。 引 起 荧 光 熄 灭 的 主要 因 素 有 ： 碰 撞 熄 灭 ， 能 量 转 移 ， 氧 的 熄 灭 作 用 ， 自 熄 灭 和 自 吸 收 等8处于单重态和三重态的分子其性质有何不同？为什么会发生系间窜越？答：对同一物质，所处的多重态不同其性质明显不同。第一，单重态 S 分子在磁场中不会发生能级的分裂，具有抗磁性，而三重态 T 有顺磁性；第二，电子在不同多重态之间跃迁时需换向，不易发生。因此，S 与 T 态间的跃迁概率总比单重态与单重态间的跃迁概率小；第三，单重激发态电子相斥比对应的三重激发态强，所以，各状态能量高低为：S 2T 2S 1T
13、 1S 0，T 1 是亚稳态；第四，受激 S 态的平均寿命大约为 10-8s，而亚稳的 T1 态的平均寿命在 10-410s；第五，S 0T 1 形式的跃迁是 “禁阻”的，不易发生，但某些分子的 S1 态和 T1 态间可以互相转换，且 T1S 0 形式的跃迁有可能导致磷光光谱的产生。系间窜越易于在 S1 和 T1 间进行，发生系间窜越的根本原因在于各电子能级中振动能级非常靠近，势能面发生重叠交叉，而交叉地方的位能相同。当分子处于这一位置时，既可发生内部转换，也可发生系间窜越，这决定于分子的本性和所处的外部环境条件。9如何扫描荧光物质的激发光谱和荧光光谱？答：（1）固定第二单色器的波长，使测定的
14、荧光波长保持不变，然后改变第一单色器的波长由 200700 nm 进行扫描。以测出相对荧光强度为纵坐标，以相应的激发光波长为横坐标作图，所绘出的曲线就是该荧光物质的激发光谱。（2）固定第一单色器的波长，使激发光波长和强度保持不变，然后改变第二单色器的波长，从 200700 nm 进行扫描，所获得的光谱就是荧光光谱。10采用紫外-可见分光光度法进行定量分析时，在实际工作中，为什么绘制的标准曲线往往不是一条直线（即产生偏离朗伯-比尔定律现象）？答：原因是：（1）目前用多种方法获得的入射光均为复合光，并非完全意义上的单色光；（2）比尔定律本身具有局限性，它只适用于稀溶液（0.01molL-1） ，是
15、一个有限定条件的定律；（3）溶液的不均匀性，如一部分入射光因散射而损失；（4）溶液中发生化学变化，如解离、缔合及形成新的配合物等。11简述红外吸收光谱产生的条件。答： 辐射 =振动 ；分子在振动过程中必须有偶极矩的变化。12. 核磁共振谱中为什么用化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值？答：采用相对差值化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值标示，有两个原因：氢核的共振频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确方便。核的共振频率与仪器的磁场强度有关，同一个核在不同磁场的仪器中，将测得不同的共振频率，因此，若用频率标示共振峰，将不便于比较，而相对值则与磁场强度无关。13为什么化学位移可
16、以用来进行氢核结构类型的鉴定？答：在有机化合物中，不同类型的质子（氢核）由于化学环境不同，其核外电子云密度不同，在外磁场中受到的电子屏蔽效应不同。由核磁共振方程：，式中为屏蔽常数，其大小与质子核外电子云密度及所处的0(1)2B共 振化学环境有关。不同的质子，即化学环境不同的质子，其共振吸收峰将出现在1H NMR 谱的不同频率区域或不同磁场强度区域，即产生了化学位移。据此，可以进行氢核结构类型的鉴定。14在分子质谱中，亚稳离子峰是怎样产生的？其主要特点和作用是什么？答：质量为 m1 的母离子，不仅可以在电离室中进一步裂解生成质量为 m2 的子离子和中性碎片，而且也可以在离开电离室后的自由场区裂解
17、为质量等于 m2 的子离子。由于此时该离子具有 m2 的质量，具有 m1 的速度 1，所以这种离子在质谱图上既不出现在 m1 处，也不出现在 m2 处，而是出现在比 m2 低的 m*处。这种峰称为亚稳离子峰。它的表观质量 m*与 m1、m 2 关系如下：由于在自由场区分解的离子不能聚焦于一点，故在质谱图上，亚稳离子峰比较容易识别：它的峰形宽而矮小，且通常 m/e 为非整数。亚稳离子峰的出现，可以确定 开裂过程的存在。15在分子质谱中，什么是分子离子峰？其主要特点和作用是什么？答：分子受电子流或其它能量撞击后，失去一个价电子而生成带正电荷的离子称为“分子离子” ，其在质谱图中相应的峰称为“分子离
18、子峰” 。1*12特点：位于质谱图高质荷比端（右端） ；为奇电子离子。作用：可以用来确定化合物的相对分子质量。16.简述电位法定量分析中对参比电极的要求，并列举出几种常用的参比电极。答：对于参比电极，要求满足三个条件：可逆性；重现性；稳定性。常用的参比电极有：氢电极，银-氯化银电极和甘汞电极。评分标准：每个条件 1 分，共 3 分；常用的参比电极回答正确得 2 分。答：离子在离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子峰。17.请推导 pH 值实用定义的数学表达式。答：用 pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成电池，测量 pH 标准溶液的电动势Es，则 l
19、nsSCEsRTkaF在同样的条件下测量待测试液的电动势 Ex则 lxSCEx-并整理得： lnlssxRTaF()2.30xxspH18. 根据色谱峰流出曲线可说明什么问题？答:（1）根据色谱峰的个数，可以判断试样中所含组分的最少个数；（2）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；（3）根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析；（4）根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可判断色谱柱分离效能；（5）根据色谱峰两峰间的距离，可评价固定相和流动相选择是否合适。19说明气相色谱分析的程序升温和液相色谱分析的梯度洗脱。答：在气相色谱分析中，若样品组分的沸点范围很宽，则采用程序升温，即按一定的程序连续改变色
20、谱柱的温度，使低沸点和高沸点的组分都能在各自适宜的温度下得到良好的分离；在液相色谱分析中，若样品组分的分配比 K 值范围很宽，则采用梯度洗脱，即按一定的程序连续改变流动相的极性，使极性不同的组分能在各自合适极性的流动相中得到分离。六、计算题1. 用氟离子选择电极与 Ag/AgCl 电极组成测量电池。取 25.00mL 水样中加入25.00mL 总离子强度调节溶液 A，测得其电池电动势为 325mV。若在 A 溶液中加入 1mL 1.0010-3molL-1 的氟离子标准溶液后，测得电池电动势为317mV，若将 A 溶液用总离子强度调节液稀释一倍，测得电动势为342mV，求水样中含氟的浓度为多少
21、？解： 设加入 25.00mL 总离子强度调节溶液 A 中的氟的浓度为 cF-E =K + S lgcF-0.325= K + SlgcF- 0.342= K + SlgcF-/2 得 0.017=0.301S S=0.0565并将 S 代入得：则水样中含氟的浓度为 2 cF-=1.0210-4 molL-1答：水样中含氟的浓度为 1.0210-4 molL-1。2用氟离子选择电极测定水样中的氟。取水样 25.00 mL，加入 TISAB 25.00 mL，测得其电位值为0.1372 V（对 SCE） ；再加入 1.0010-3 molL-1 标准氟溶液 1.00 mL，测得其电位值为0.11
22、70 V（对 SCE） ，已知氟离子选择电极的响应斜率为 58.0 mV/pF。精确计算水样中氟离子的摩尔浓度。解：设待测试液中 F-浓度为 cx，待测试液的体积为 Vx；标准溶液中 F-浓度为cs，体积为 Vs。+lgxxEKS31.0-0.317lg510.83 51561. .09(molL)Fc 1+lgsxscVEKS-并整理得：代入数值得：1/10ESsxx scVVmolL-110.17+.32358. 0.5x 5.70则原水样中氟离子的浓度为： molL-115.4Fc答：原水样中氟离子的浓度为： molL-1。1303某 pH 计的标度每改变一个 pH 单位，相当于电位的改
23、变为 60 mV。今欲用响应斜率为 50 mV/pH 的玻璃电极来测定 pH 为 5.00 的溶液，采用 pH 为 2.00 的标准溶液来标定，测定结果的绝对误差为多大？解： ()2.30xsxsxs sEFEpHpHRTS= (5.002.00)50 = 150 mV15.6实际测量的 pH =2.00 + 2.5 = 4.5 测定结果的绝对误差为 4.55.0 = 0.5 pH 答：略。 4今有 4.00 g 牙膏试样，用 50.00 mL 柠檬酸缓冲溶液（同时还含有 NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至 100 mL。取 25mL，用氟离子选择电极测得电池电动势为0.1823
24、 V，加入 1.0710-3 mgL-1 标准氟溶液 5.0 mL 后电位值为0.2446 V，请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？解：设待测试液中 F- 浓度为 cx，待测试液的体积为 Vx；标准溶液中 F- 浓度为cs，体积为 Vs。+lgxxEKS1+lgsxscVEKS-并整理得：代入数值得：1/10ESsxx scVV= 1.7110-5 mgL-110.246.183359.7. .0255x 牙膏试样中氟离子的质量分数是 83.7.%4.21041 答：略。5将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为 0.100 molL-1的 NaCl 溶液时，得到电动势 67.
25、0 mV；当测量相同活度的 KCl 时，得到电动势113.0 mV。 （ 1）试求选择性系数；（ 2）若将电极浸在含 NaCl（a =1.0010-3 molL-1）和 KCl（a =1.0010 -2 molL-1）的混合溶液中，测得电动势将为何值？解：（1）已知：E 1 = 67.0 mV，E 2 = 113.0 mV，a Na+= 0.100 molL-1，a K+= 0.100 molL-1E1 = KS lg a Na+ E2 = KS lg Kpota K+ -并整理得：lgK pot = 213.067.592ESKpot = 0.167（2）a Na+= 1.0010-3 mo
26、lL-1，a K+= 1.0010-2 molL-1则电动势 E = K S lg (a Na+ KpotaK+ ) -并整理得：E = E1S lg potNaKmV321.0.671067.592lg60答：略。6用玻璃电极作指示电极，以 0.2 molL-1 的氢氧化钠溶液电位滴定 0.0200 molL-1 的苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的 pH 为 8.22，二分之一终点时溶液的 pH 为 4.18，试计算苯甲酸的离解常数。解：设 HA 为苯甲酸，其解离常数 Ka=c(H3O+)c(A-)/c(HA)二分之一终点时, c(HA) = c(A -)/ Ka = c(H3O+)
27、pKa= pH = 4.18 Ka=6.610-5答：苯甲酸的离解常数 Ka=6.610-5。7用电导池常数为 0.53cm-1 的电导池测得某硝酸溶液的电导为 22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量浓度。已知 m,NO3-=7.14410-3S m2mol-1m,H+=3.498210-2S m2mol-1解：已知：=0.53cm -1=53m-1 G=22.7ms=22.710-3Sm,NO3-=7.14410-3S m2mol-1m,H+=3.498210-2S m2mol-1G=(1/) cim =(1/) c(m,NO3-+m,H+)G 22.710-353c = = m,NO3-+
28、m,H+ 7.14410-3+3.498210-2=28.6 mol m-3 =0.0286 mol L-1答：该硝酸溶液的物质的量浓度为 0.0286 mol L-1。8.已知 Hg2Cl2 的 溶 度 积 为 2.010-18， KCl 的 溶 解 度 为 330gL-1 溶 液 ，EHg2+,Hg=+0.80V， 试 计 算 饱 和 甘 汞 电 极 的 电 极 电 位 。解： 已知：Ksp（H g2Cl2）= 2.010-18Cl-=330gL-1/74.5 gmol-1=4.43molL-1EHg22+,Hg=+0.80VHg2Cl2 +2e = 2Hg + 2Cl-Hg2Cl2 = Hg22+ + 2Cl-Hg22+ +2e = 2HgE = EHg22+,Hg + (0.0592/2)lgHg22+
