1、20 世纪 80 年代纳米科学技术的出现标志着人类能够能动地改造自然的能力已延伸至原子 、 分子水平，标志着科学技术水平已经入一个新的时代，也标志着人类文明从“毫米文明” 、 “ 微米 文明”已迈向了“纳米文明”的时代。纳米科学技术的发展将有力的推动信息、材料、能源、生命、环境、农业、国防等领域的技术创新将导致 21 世纪 一次新技术革命。 1220 年 美国巴的摩尔召开了第一届纳米科技会议，把国际上采用的 0.1100nm 的加工技术的公差作为纳米技术的标准，统一了定义。会议正式提出了一系列与纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米机械学相关的术语及概念。从此以后，这些术语被广泛应用于各类相
2、关的国际学术会议、研究工作、工程应用的报告、文献及协议书等。 纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少有一维的尺寸在 1 100nm范围内。纳米材料的基本单元按维数可分为四类： 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，存在的材料如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在三维空间中有二维处于纳米尺度，存在的材料如纳米丝、纳米管、纳米棒等；二维，指在空间中 有一维在纳米尺度，存在的材料如超薄膜、多层膜、超晶格材料等；三维，指在三维空间中含有上述材料的块体，存在的材料如纳米陶瓷等。 1 纳米材料基本单元的结构 1.1 原子团簇 原子团簇是一类新发现的化学物种。有几个乃至几百个原子形成的聚集体，去颗粒 1nm。
3、原子团簇都是以原子的聚集为特征，但其形状可以使多种多样的。一般来说，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的晶体，因此原子团簇既与具有特定大小和形状的分子，且分子间 以 弱的结合力结合起来的松散的分子团簇不同，也与周期性很强的晶体不同。原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、 多元原子团簇以及原子团簇化合物。绝大多数原子团簇的内部结构都难以确定，但其从形貌来说确认的有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等。 1.2 纳米微粒 纳米微粒是指材料的颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇（通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于 1nm 的粒子称为“簇”），小
4、 于通常所说的微粉，这些微粉的颗粒一般大于 100nm。纳米颗粒一般在 1 100nm之间，是介于单个原子 与固态之间的原 子集合体。纳米颗粒是肉眼和用一般的显微镜都看不见的微小粒子，这样小的粒子只能用高倍的电子显微镜进行 观察因此有人给纳米颗粒下了这样一个比较形象的定义：用电子显微镜（ TEM）能看到的微粒称为纳米颗粒。 纳米颗粒内部的的原子排列比较整齐。纳米颗粒存在的形态一般为球形或类球形，当然还可能具备其他各种类型，这与其形成或制备条件有关，譬如三角形、长方形、六边形、多面体形、截角多面体形 、针形、棒形、盘形等。 1.3 人造原子 （量子点） 人造原子（ artificial atom
5、s）有事也被称为量子点，是 20 世纪 90 年代提出来的一个新概念。这里的所谓人造原子是有一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于 100nm，从维数来看，包括准零维的量子点、准一维的量子棒 和 准二维的量子圆盘。也有把 100nm 左右的量子器件也看成人造原子。 人造原子与真正原子有很多相似之处。首先，人造原子有离散的能级，电荷也不是连续的，电子在人造原子中也是以轨道的方式运动，这与真正原子极为相似。其次，电子填充的规律也与真正原子相似，服从洪德法则，第一激发态存在三重态 。 人造原子与真正原子的主要区别在于：一是人造原子若为 聚集体，其中将包含一定数量的真 正原子。二是人造原子的形
6、状和对称性是多种多样的，真正的原子可以用简单的球形和立方体来描述，而人造原子不局限与这些简单的形状，除了高对称的量子点外，尺寸小于 100nm 的地对称复杂形状的微小体系都可以被称为人造原子。三是人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂的多，随着聚集体中人造原子中原子数目的增加，电子轨道的间距减小，强的 库伦 排斥和系统的局限效应以及泡利不相容原理使电子自旋 朝同样方向进行的有序排列。四是实际原子钟电子受原子核的吸进 引 做轨道运动，而人造原子中电子则是 处于 一个抛物线的势阱中， 具有向势阱底下落的趋势 ，由于库伦排斥 的 作用，部分电子 处于势阱上部，弱的束缚力是它们具有自由电子的特征。人造
7、原子还有一个重要的特征是放入一个电子或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。 1.4 碳纳米管、纳米棒、纳米线和纳米丝 需要采用高分辨路电镜技术才能对碳纳米管的相关结构进行观察研究表明，多层纳米碳管一般有几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为 0.34nm 左右，这相当于石墨（ 0002） 面间距。碳纳米管的直径为零点几至几十纳米，每个单壁管侧面有碳原子六边形构成 ，长度一般为几十纳米至微米级，两端有碳原子的五边形封顶。碳纳米管一般以纳米线或纳米棒的形式存在，复合纳米材料相关的定义，即准一维实心的纳米材料是指在两维方向上位纳
8、米尺度，而在长度上比其他两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量。一般来讲这种材料的纵横比（长度与直径的比率）小的叫纳米棒 ， 纵横比大的陈祚纳米丝 ，至今尚无纳米丝与纳米棒之间的严格区分标准。 1.5 纳米薄膜 作为一个规则排列的纳米薄膜其表面的晶体结构可以用 TLK 模型来描述，该模型认为表面是由低密勒指数基层的平台（ terrace）和单原子 高度 的棱阶（ ledge）组成，在棱阶上还有若干弯结（ kink）位置。 在形成纳米薄膜的过程中入射到固体表面的原子可以停留在弯结上，棱阶上 或 基底平台上， 成为 吸附原子，然后被吸附在表面上的原子可以通过表面以扩散的形式从一个位置迁移到另一个位置
9、，可以近似的认为对表面原子的束缚能与最近邻和次近邻的原子 数成正比 ， 所以在棱阶上附着的原子要比在基底平台上附着的原子键合的更牢固。 在平衡时，这些不同状态的表面原子都有一定的浓度，其中， 束缚 能 最大的位置上的附着原子的浓度最大，而在基底平台上附着的原子浓度 则是 非常小的。对薄膜表面的观察表明，实 际的表面是由固体外 面 的几个原子 所谓的“表面相“所构成，其厚度约为零点几至几纳米。 2 纳米材料的特性 2.1 基本物理特性 纳米颗粒具有很大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力 随颗粒径的下降急剧增加表现出小尺寸效应。表面效应、领子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从 而 导致纳米
10、微粒的热磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子。这些效应如下。 （ 1） 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸小于光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当 或 更小 时 ，会使晶体原有的周期性及边界条件被改变，非晶态的纳米颗粒，其表面 层附近原子密度减小，最终将导致声、光、电磁、热力学等物形发生严重的变化 ，呈现出一种新的小尺寸效应，例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频率，磁有序态向磁无序态转变，超导相向正常相转变，声子谱发生改变。 （ 2）表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高。位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于颗粒小，
11、表面积急剧增大所致。 （ 3）量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到一定值时，经书费米能级附近的电子能由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒 存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 （ 4）宏观量子隧道效应 ， 微观粒子具有贯穿势垒 的能力， 近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 2.2 扩散，晶化及烧结特性 由于在纳米结构材料中有大量的 临界 面这些界面为原子提供力短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率，这种高的扩散率对于蠕变。超塑性等力
12、学性能有显著影响，同时可以较轻易地 在较低的温度对材料进行有效的掺杂，并可以在较低温度使原来不混溶金属形成新的合金相。 2.3 光学特性 大 多数 的金属由于光反射会显现出各种特征颜色。而金属的纳米颗粒对光发射能力则显著下降，通常可低于 1%。这是由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光具有较强的吸收能力而导致的。由于纳米微粒组成的纳米固体在 较宽 频谱范围显示出对光的均匀吸收性，使纳米复合多层膜在 7 17GHz 频率 的吸收峰高达14dB，在 10dM 水平的吸收频宽 为 2GHz，这些 都 可以 看做 纳米材料特殊的 光 学性质。具备 非 纳米材料不具有的一些性质：宽频带强吸收。金属具有不同的
13、光泽，这表明它对可见光范围内不同波长的光吸收和反射能力不同 ， 当金属颗粒尺寸减小到纳米数量及时，它们几乎都呈现黑色，这表明它们对可见光的发射率极低。蓝移现象，与非纳米材料相比，纳米颗粒的吸收 带普遍存在着“蓝移现象”，即 吸收带向短波方向偏移。发光现象，纳米颗粒出现了常规材料所没有的新的发光现象。 2.4 电阻和电磁特性， 纳米颗粒电性能最显著的特点之一是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。对同一种纳米材料，当颗粒达到纳米级，电阻、 电阻温度 系数 都会发生变化。 量子光电和介电特性 （ 1）量子光电特性，对于半导体纳米粒子，强的量子尺寸效应表现是其所具有的超快速的光学非线性响应及（室温） 光致发光
14、等特性。当半导体粒子尺寸与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，在能带中形成一系列分立的能级。 （ 2）光电转换特性，一些半导体具有光电转换功能，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积光电转换电池显示了其优异的光电转换性能。 （ 3）介电和压电特性 纳米半导体材料的介电常数随工作频率的减小，表现出明显上升的趋势，而相应的非纳米材料的介电常数 较低，在低频率范围上升趋势远远低于纳米材料。在低频范围，纳米材料的介电常数呈现出尺寸效应，即颗粒很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数明显增加，在某一临界尺寸呈最大值。 2.6 热血和力学
15、特性 （ 1）热学特性 ， 普通的 材料当处于纳米状态或具有纳米结构时会具有很高的热容量。 （ 2）力学特性，与传统材料相比，纳米材料力学性能有显著的变化。例如，纳米材料强度随着粒径的减小而增长。 二 纳米材料的制备 纳米材料的制备技术 是指让材料的单位体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效应和特性所使用的方法。纵观纳米材料制备技术的发展历史，大概可以分为三个阶段。在 1990 年以前的很长时间可以算作第一阶段。在这阶段主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜）与此同时展开了许多研究评估表征纳米材料的方法， 主要目的在于探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对用不
16、同方法制备获得的纳米颗粒和纳米块体材料的结构和特性的研究在 20 世纪 80 年代末期形成一热潮。 以后的四五年可算作第二阶段（ 1994 年前），在这期间人们开始制备复 合的纳米材料，人们关注的热点如何利用单一或单相的纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，通过制备有多种或多相的纳米复合材料，使得相关的纳米特性能得以更加充分的体现。 采用纳米微粒与纳米微粒复合（ 0-0 复合）、纳米微粒与常规块体复合（ 0-3）复合及纳米微粒复合纳米薄膜（ 0-2 复合），国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索成纳米材料研究的主要方向。 从 1994 年起到现在，
17、关于纳米组装体系（ nanostructured assembling system）、人工组装合成的纳米体系或称为纳米尺度的图案材料（ patterning mater on The bamometer scale）受到业内人士越来越多的关注 它们的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列或具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系、纳米颗粒、丝、管可以进行有序的排列。 纳米材料的制备技术可分为物理制备方法和化学制备方法。 物理 制备纳米颗粒 方法 （ 1） 机械粉碎，机械粉碎方式制备纳米颗粒主要包括高能球磨及高能气流磨，
18、这是在 传统的机械粉碎技术中发展起来的。机械粉碎法是指在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦。使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。传统的机械粉碎 ： 球磨将起粉碎作用的介质材料做成球体或圆柱体，放入到球磨筒体中，在筒体的上下旋转过程中，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料颗粒粉碎，经过几十甚至几百小时长时间的球磨可使小于 1m 的颗粒达到20%； 振动磨，这种方式任然是采用球形或柱形的球磨介质，利用研磨介质可以再作一定振幅上下振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用是物料粉碎 ；搅拌磨，这是由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成的粉碎设备，根据内部结构和实际研磨方式分为间歇式
19、、循环式和连续式三种类型。在搅拌磨中，一般也是使用球形或柱形的研磨介质。这类设备用于超微粉碎时，一般可以获得比球磨小一半的微小颗粒。胶体磨 ；胶体磨，胶体磨的体 特点是 被 加 工的物料为胶体形式的浆料，利用一对固体磨和高速 旋转磨体的相对运动所产生的强大的剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料的颗粒。被处理的浆料通过两磨体之间的微小间隙被有效的粉碎、分散、分化、乳化、颗粒化。在短时间内，经过处理的产品颗粒就可小于 1m，最小达到 100nm。高能球磨，高能球磨机是传统的机械粉碎设备的基础上发展出来的。利用介质和物料之间长时间 反复的相互研磨和冲击使物料颗粒粉碎到要求或极限尺寸。 高能球磨主
20、要用来加工 硬的 、脆性的材料。高能球 磨可以制备多种纳米材料，形成纳米颗粒的途径主要有三条：一是通过高能球磨将晶体细化成纳米晶：二是非晶材料经过高能球磨直接形成纳米晶；三是高能球磨制备出非晶体，然后将其晶化得到纳米晶。 高速气流粉碎气流粉碎采用的气流磨是一种较成熟的超微粉碎技术，现在也常用于纳米颗粒的制备。气流粉碎室利用高速气流（ 300 500m/s）或热蒸汽（ 300 450）的能量使颗粒相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎，在粉碎室中，微粒之间碰撞频率远高于颗粒与器壁之间的碰撞，因此粉碎频率大为提高，产品的粒径 能达到 15nm 之间。 （ 2）气象沉积，物理气相沉积可以说是制备纳米颗
21、粒的最基本的方法之一。物理气相沉积主要包括热蒸发法、离子溅射等方法。热蒸发所得到的纳米颗粒一般在 5 100nm 之间。热蒸发法是将欲制备纳米颗粒的原料加热、蒸发。使之成为原子或分子，然后再使原子或分子凝聚形成纳米颗粒。离子溅射的基本思想与热蒸发相似，胆加热及微粒产生的方式不同。热蒸发法可以获得金属蒸气乃至纳米颗粒结晶，这种也被称为金属蒸气颗粒结晶法的技术制备颗粒的基本过程是：将 金 属原料置于真空室电极处的电阻发热体中，真空室抽空或导入一定 氛 压的氢气或不活波气体，然后像通常的真空蒸发那样， 加热加热体使得 金属蒸发，金属蒸气通过凝聚，形成纳米金属颗粒沉寂于内壁上； 流动 油面上的真空蒸发
22、沉寂，流动油面上真空蒸发沉寂（ VEROS）制备纳米颗粒的方法是将所需要的物质在真空中连续的蒸发，并沉积到流动着的油质液面上，然后把含有纳米微粒的油收回到储存器内。再经过真空蒸馏和浓缩的过程，能够在短时间内制备大量纳米颗粒；等离子体蒸发沉积，普通蒸发法制备纳米颗粒通常要将原料加热到相当高的温度才能使物质蒸发，然后在低温的介质上沉积 ，为了保证物质蒸发所需要的足够能量，又要使原料蒸发后快速凝结，这要就要求热源温度场分布范围尽量小，热源附近的温度梯度大，这样才能制得粒径小，粒径分局集中的纳 米颗粒，等离子体加热政法就是基于这样的想法而发展起来的一种技术；离 子溅射法，溅射法制备纳米颗粒的基本原理是
23、将两块金属分别作为阳极和阴极平行放置，在中间通入氩气，氩压约 40-250Pa，阴极为靶材料。既是要获取的纳米颗粒的物质。 化学制备纳米颗粒的方法 （ 1）沉积法 是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，包含有一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，当加入沉积剂后，在特定的温度下是溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氧化物、氢氧化物或无机盐，直接或经过热分解可得到所需要的纳米颗粒。沉淀法将不同化学成分的物质首先在溶液状态下混合，在混合溶液中加入适当的用来沉积制备纳米颗粒的前 躯体沉积剂，在将此沉积物进行干燥多煅烧，从而 制得相应的纳米颗粒。溶液中的沉淀物可以通过过滤与溶液分离获得。一般颗粒在
24、1m 左右时就可能发生沉淀，产生沉淀物。生成颗粒的尺寸通常取决于沉淀物的溶解度。沉淀物的溶解度越小，相应颗粒的尺寸也就越小。颗粒的尺寸会随溶液的过饱和度减小呈现出增大的趋势。沉淀法制备超微颗粒主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。 （ 2） 水解法和溶剂热法，水解法在具有高温、 高压反应 环境的密闭高压釜内进行。水解法以水作为反应介质，在这特殊的环境中是难容或不容的前驱物变得容易溶解。并使其完成反应和合成的 程序，有的形成结晶。溶剂热法采用有机溶剂代替水溶液作介质，类似水热法合成纳米微粒微粉，用非水溶液代替水，扩大了水热法技术的应用范围，同样能够在相对较低的
25、温度和压力下制备出通常需在极端条件下才能制备得到的纳米微粒材料。雾化水解法和喷雾热解法，雾化水解法是将一种盐的超微粒子有惰性气体载运送入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微颗粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得 氧化物的超微颗粒。 采用喷雾热解法将含有所需离子的溶液用高压喷成雾状，送入已按设定要求加热的反应室内，通过化学反应生成纳米颗粒。 本实验要制备的纳米材料是 ZnO， ZnO是一种宽带隙（ 3.37eV）半导体材料，它的激子结合能为 60meV，在室温（ 26meV）具有较高的热稳定性。 ZnO 晶体共有六角纤锌矿结构、四方岩盐矿结构和闪锌矿三种结构。六角纤
26、锌矿结构在常温下是稳定相 ,所以 对 ZnO 纳米材料的 研究 主要围绕纤锌矿结构进行 的 。表 1是 ZnO常温下 的一些基本参 数。ZnO纳米线的制备 本实验采用的是 真空气象沉积法，其操作步骤如下。 （ 1） 称取 0.2gZn粉放入氧化铝瓷舟底部，镀金硅片扣在瓷舟上，尽量让硅片与瓷舟底部保持平行，然后将瓷舟放入到 CAD石英管高温加热中央区域 。 （ 2）向系统通入氩气以排除里面的空气，等十多分钟后开始加热 ，控制设备每分钟升 27 升至最高温 900 ，保持最高温 45分钟，当升至最高温时开始通氧气，设置系统降温速率为每分钟 27 ，降到 400 时关掉氧气。 （ 3）等设备温度彻底降下来时关掉氩气，取出样品，整个过程大约 5 6小时。 ZnO纳米线形貌表征
