1、第四章复合材料界面理论与处理技术,4.1 复合材料界面状态解析4.2 复合体系的界面结合特性4.3 复合体系的界面反应及表面处理,复合材料的界面是指基体与增强体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。,4.1 复合材料界面状态解析,PMC界面区域(interface zone of PMC)示意图1-外力场；2-树脂基体；3-基体表面区；4-相互渗透区；5-增强体表面区；6-增强体,4.1.1 复合材料界面及其研究对象,4.1.1.1界面的作用,1)传递作用。界面能传递场量，如传递力，即将外力传递给增
2、强物，起到基体和增强体之间的桥梁作用。2)阻断作用。结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。3)保护作用。界面相可以保护增强体免受环境的侵蚀，防止基体与增强体之间的化学反应，起到保护增强体的作用。,4.1.1.2界面的特性,1)具有一定的厚度；2)性能在厚度方向有一定的梯度变化；3)随环境条件变化而变化。,界面成分或以原始状态存在，或重新组合成新的化合物。因此，界面上的化学成分和相结构是很复杂的。,4.1.1.3 界面效应 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：,（1）传递效应： 界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的
3、桥梁作用。,（2）阻断效应： 基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,（3）不连续效应： 在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,（4）散射和吸收效应： 光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,（5）诱导效应： 一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质等有关，也与界面两侧组分材
4、料的浸润性、相容性、扩散性等密切相联。, 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。,例如在粒子弥散强化金属中，微形粒子阻止晶格位错，从而提高复合材料强度；在纤维增强塑料中，纤维与基体界面阻止裂纹进一步扩展等。,4.1.1.4复合材料界面的研究对象,增强体表面增强体表面的化学、物理结构与性能；增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强 体表面特性的影响；增强体的表面持性与基体之间的相互关系及两者之间 的相互作用(增强体未处理时)；增强体与表面处理物质的界面作用；增强体表面持性与复合材料特性的相互关系。,表面处理优化技术,粉体材料在基体中的分散分散状态的评价；分散技
5、术及机理；分散状态与复合材料性能。,复合技术优化及其机理,表面处理物质最外层的化学、物理结构及内层化学、物理结构；表面处理物质与基体之间的相互作用；表面处理物质对基体的影响;处理条件及处理剂层的特性;处理剂层随时间的变化；处理剂层与复合材料性能的相互关系。,4.1.2 表面与界面化学,4.1.2.1表面张力,上式可以理解为表征表层分子作用于单位长度上的收缩力，单位是N/cm，而下式可以理解为物质单位表面积上的能量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可以是J/cm2。两种 等价。,物质体表面(或界面)层上的分子能量比相内分子要高，由此相内分子的移动不消耗功，而将相内分子迁移到表面时，要
6、反抗分子间的吸引力而做功W。面物质表面张力表达式,将大块物料粉碎成小颗粒或特大液滴分成小液滴时，需要对物料做功，所消耗的能量转变为表面自由能，一定的物料，粉碎程度愈大，表面积就越大，所具有的表面能就越高。,在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值G相应为,单位体积的物质所具有的表面积，称比表面积。As表示,它表示物质的粉碎程度。,设物质的面积增加为A，则有,或,这样，定义物质单位表面积的自由能为比表面自由能，两相之间的界面层上也可以按上述进行讨论。,表面张力是物质的一种待性，它是物质内部分子之间相互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确：
7、 (1)表面张力与物质结构、性质有关。不同物质性质、结构的分子间相互作用力不同，分子间作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质(金、银等)离子键物质(氧化物熔体、熔盐)极性分子物质（水等)弱极性物质(丙酮等)非极性物质(液H2、液Cl2，等)。 (2)物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致使表面张力不同。 (3)表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张力下降。这是因为温度提高，物质体积膨胀、即分子间距增大，使分子间作用力变小。,4.1.2.2表面吸附,吸附是指固-气或液-气相表面上，气相原子(成分)在表面(界面)上的富集，
8、即气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度大子气相内。,根据作用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。,(1) 物理吸附 衬底表面原子与被吸附原子间，主要是分之间作用力（Van der Waals力）的作用。原子间不发生电荷的转移。物理吸附时，吸附分子和固体表面组成都不会改变；物理吸附无选择性，吸附剂和吸附物的种类不同，分之间作用力不同，吸附量差别很大；被吸附物可以是单层的（如气体），但在更多场合下，物理吸附是多层的。吸附和解析速度度很快，易达到平衡。,(1) 化学吸附 衬底原子与被吸附的分子(原子)间发生了类似的化学反应电子云重新分布或移动旧的化学键被破坏、新的化学键产生。化学吸
9、附具有选择性；由于化学吸附生成化学键，被吸附物是单层的，不易吸附和解析。吸附平衡慢，有些情况下，吸附剂和吸附物形成稳定的化合物后，就不能解析了。 根据电子云重新分布或移动程度，可将化学吸附分为离子吸附和共价吸附两种。,物理和化学吸附的特点,4.1.2.3粘附功与润湿,将1cm2的AB界面分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功，可以表示,WAB为A、B两表面的粘附功， A、 B 、 AB 分别为A、B表面张力及AB的界面张力。 对于单一的物质A，相应的即为内聚功WAA，可表示为：,一、粘附功,二、接触角,一滴液体滴落在一固体表面时，原来固-气接触界面将被液-固界面和液-气界面所代替，用 LV 、
10、SV 、SL分别代表液-气、固-气和固-液的比表面能或称表面张力(即单位面积的能量)。,液滴发生微小位移后，即覆盖固体表面积改变了A，伴随表面自由能的变化G为,平衡时,则,Young平衡方程,粘合功可表示为：WA = SV + LV - SL= LV（1+ cos ） 粘合功WA最大时： cos =1，即 = 0， WA = 2 LV 液体完全平铺在固体表面。 润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。,完全浸润： =0 LV = SV - SL浸 润： 0 SV - SL不 浸 润： 90 180 SV SL完全不浸润: =180改善浸湿性的途径,Dupre公式,若 ，则 随R的增加而降低
11、，若 ， 则 随R的增加而增大。 倘若接触角很大，表面又足够粗糙，则液体在固体表面可以截留空气。,不均匀表面的接触角 对粗糙表面，可以用粗糙度系数来描述表面的粗糙程度。材料实际面积A实际与表观面积或投影面积A投影之比，称为粗糙度系数RR1,对粗糙表面,称为粗糙表面的表观接触角, 而 为材料理想平面对液体的接触角。,接触角滞后较大的前进接触角 ，较小的后退接触角 ，两者的差值 称为接触角的滞后。产生滞后效应的原因：1）无论是液体还是固体表面，污染会引起滞后现象；2）固体表面的粗糙度引起；3）表面的化学不均匀性引起滞后现象,4.1.3 复合材料组分的相容性,（1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将
12、外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。 （2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。 （3）基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的影响。,1、物理相容性：, 对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力； 对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利 而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。, 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。,
13、 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。 1）相反应的自由能 F：小 2）化学势U：相近 3）表面能T：低 4）晶界扩散系数D：小,2、化学相容性：,4.2 复合体系的界面结合特性,4.2.1 复合材料的界面形成过程,第一阶段：增强体与基体在一种组份为液态（或粘流态）时 发生的接触与浸润过程，或是两种组分在特定条 件下均呈液态的分散、接触和润湿过程；也可以 是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生 物理及化学变化形成结合。 i)接触吸附与浸润交互扩散化学结合或 物理结合。化学结合可看作是一种特殊的浸润 过程； ii) 界面形成与发展的关键阶段。第二阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即
14、凝固或化 学反应 i) 界面的固定（亚稳态、非平衡态）； ii) 界面的稳定（稳态、平衡态）。,4.2.2树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2.1树脂基复合材料的界面结构,1) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分； 2)具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征； 3)界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源； 4)界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材
15、料性能影响十分敏感。,1、界面润湿理论 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。,浸润不良:会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。,良好的或完全浸润:可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。,4.2.2.2复合材料的界面理论,可通过增强剂的表面改性和聚合物种类改变，调整到一个合适浸润状况。一般认为表面粗糙度越大，有利于浸润。另外，界面的机械绞合力贡献也会增加。当表面孔洞对粗糙度起一定作用，并且固化前聚合物不能填入这些孔洞时，固化后界面上会形成不连续。（如树脂基体分子尺寸约在于100nm，而碳纤维表面上有80孔径在30nm以下的孔）,
16、2化学键理论 化学键理论认为要使两相之间实现有效的粘结，两相的表面应具有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。,化学键理论是应用最广、也是应用最成功的理论。硅烷偶联剂就是在化学键理论基础上发展的用来提高基体与玻璃纤维间界面结合的有效试剂。硅烷偶联剂一端与玻纤表面以硅氧键结合，另一端可参与与基体树脂的固化反应。通过硅烷偶联剂的媒介作用，基体与增强纤维实现了界面的化学键结合，有效地提高了复合材料的性能。,碳纤维、有机纤维的表面处理也是化学键理论的应用实例，在表面氧化或等离子、辐照等处理过程中，纤
17、维的表面产生了一COOH，一OH等含氧活性基团，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大提高了粘结强度。,如果润湿和化学键两种作用均存在，则认为化学偶联作用是主要的，在此基础上再提高树脂的浸润性，则效果更佳。 用偶联剂处理过的玻璃表面，一定程度上排除了表面空穴或微裂纹中的空气，从而减少了表面的空穴，并同时以内层单分子膜阻碍湿气浸入界面，延长了结合键的寿命，这些都是偶联剂除敷于玻璃表面对粘结有利的因素。但是，大部分用硅烷偶联剂处理过的表面使其表面能降低，对树脂浸润不利，这是偶联剂处理的不利之处。因此，应选探适宜的偶联剂使其结构与树脂相似，以使两者间有良好的相容性。,3、优先吸附理
18、论 为解释化学键理论所不能解释的现象，即当偶联剂不具备与树脂反应的基团时，仍然能达到良好的处理效果，有人提出优先吸附理论。 由此，优先吸附理沦认为，界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；同时，由于优先吸附作用，在界面上可以形成所谓的“柔性层”，该“柔性层”是一种固化度不高的树脂层，它可以起到松弛界面上应力集中的作用，可以防止界面的脱粘。,4、防水层理论 为了解释玻璃纤维经偶联剂处理后，所制得的复合材料使湿态强度大大改善的现象，有人提出防水层理论。 由于玻璃纤维表面牢固地吸附一层水膜，此水膜不仅不利于树脂与玻璃纤维的粘结，
19、而且水会侵入纤维表面的微裂纹，助长裂纹扩展。同时玻璃表面具有明显的碱性，而碱性水将破坏玻璃纤维的SiO2骨架，导致纤维强度的下降。另外水也可以通过树脂扩散而进入界面及材料内部，使复合材料性能下降。 防水层理论认为，清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理并覆盖的表面变成疏水表面，该表面可以防止水的侵蚀，从而改善复合材料湿态强度。 该理论与实际情况是有出入的。水是不可避免地要侵入界面，即使采用憎水的偶联剂处理破璃表面后，当表面暴露于空气中时，会再次吸附水分，这种吸附水仍然会对材料起破坏作用。,5、可逆水解理论 可逆水解理论亦称为可形变层理论、减轻界面局部应力理论。 增强材料经处理剂处理后，能减缓固
20、化收缩产生附加应力、界面应力集中等几种应力的作用，因此一些研究者对界面的形成及其作用提出了几种理论：一种理论认为，处理剂在界面形成了一层塑性层，它能松弛界面的应力，减小界面应力的作用，这种理论称为“变形层理论”；另一种理论认为，处理剂是界面的组成部分，这部分是介于高模量增强材料和低模量基体材料之间的中等模量物质，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用，这种理论称为“抑制层理论”。,这两个可逆反应建立了键的形成与断裂的动态平衡，依靠这种动态平衡，在界面上起着一定作用： 1）对水产生排斥作用； 2）这种动态平衡，使界面上应力松弛； 3）使树脂与增强体表面始终保持一定的粘合强度。 这种理论对热固
21、性树脂/玻璃纤维复合材科界面系统的结合机理解释是很成功的，也说明偶联剂在潮湿条件下使复合材料仍有良好的强度保留率的原因。 对热塑性树脂/玻璃纤维系统的界面粘结机理，用这种可逆水解理论就难以解释。,6、摩擦理论 摩擦理论认为，基体与增强材料界面的形成完全是由于摩擦作用。基体与增强材料间的摩擦系数决定了复合材料的强度。处理剂的作用在于增加了基体与增强材料间的摩擦系数，从而使复合材料的强度提高。 该理论可较好地解释复合材料界面受水等低分子物质浸入后强度下降，干燥后强度又能部分恢复的现象。水等小分子浸入界面使基体与增强材料间的摩擦系数减小，界面传递应力的能力减弱，故强度降低。干燥后界面水分减少，基体与
22、增强材料间的摩擦系数增大，传递应力的能力增加，故强度部分恢复。,4.2.3 非树脂基复合材料界面,1)机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化合物，使基体和增强材料结合在一起。4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。,界面结
23、合方式的分类,4.2.4.1界面的结合状态和强度,界面粘结强度是衡量复合材料中增强体与基体间界面结合状态的一个指标。界面粘结强度对复合材料整体力学性能的影响很大，界面粘结过高或过弱都是不利的。,因此，人们很重视开展复合材料界面微区的研究和优化设计，以便制得具有最佳综合性能的复合材料。下图给出了影响复合材料界面效应的因素及其与复合材料性能的关系。,4.2.4 树脂基复合材料界面破坏机理,增强体：纤维、晶须、颗粒、片状 基体：聚合物金属、陶瓷、碳等,对界面层的见解有两种观点： 一种是界面层的模量应介于增强材料与基体材料之间，最好形成梯度过渡。另一种观点是界面层的模量低于增强材料与基体，最好是一种类
24、似橡胶的弹性体，在受力时有较大的形变。,前一种观点从力学的角度来看，将会产生好的效果；后一种观点按照可形变层理论，则可以将集中于界面的应力点迅速分散，从而提高整体的力学性能。,前面的两种观点都有一定的实验支持，但是尚未得到定论。然而无论如何，若界面层的模量高于增强材料和基体的模量，将会产生不良的效果，这是大家都公认的观点。,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。,界面结合较差的复合材料： 大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。,界面结合最佳态是： 当受力发生开裂时，裂纹可转化为区域化而不进一步界面脱粘；
25、即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,界面结合过强的复合材料： 则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。,界面结合的状态和强度,界面的结合强度一般是以分子间力、表面张力(表面自由能)等表示的，而实际上有许多因素影响着界面结合强度：,表面的几何形状、分布状况、纹理结构；表面吸附气体和蒸气程度；表面吸水情况，杂质存在；表面形态在界面的溶解、浸透、扩散和化学反应；表面层的力学特性，润湿速度等。,由于界面区相对于整体材料所占比重甚微，欲单独对某一性能进行度量有很大困难。因此常借于整体材料的力学性能来表征界面性能，如层间剪切强度(ILSS)就是研究界面粘结的良好办法；如再能配合断裂形貌分析等即
26、可对界面的其他性能作较深入的研究。,由此可见，在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。,例如，在某些应用中，如果要求能量吸收或纤维应力很大时，控制界面的部分脱粘也许是所期望的，用淀粉或明胶作为增强玻璃纤维表面浸润剂的E粗纱已用于制备具有高冲击强度的防弹衣。,影响界面的粘合强度的因素纤维表面晶体大小及比表面积CF晶体尺寸粘合强度比表面积粘合强度浸润性浸润性粘合强度界面反应性界面反应性粘合强度残余应力残余应力粘合强度,2. 复合材料未受外力时，界面上存在残余应力，残余应力来源： 强相与基体相CTE不匹配；相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均；成型过程中，由高
27、温-室温由化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等；,1. 复合材料受外力时，通过力的转递和力的分配，界面上存在应力，应力集中。,3.毛细压,4.介质腐蚀,复合材料界面失效动力,4.2.4.2界面破坏机理,在复合材料中，纤维和基体界面中均有微裂纹存在。在外力和其他因素的作用下，都会按照自身的一定规律扩展，最终导致复合材料的破坏。基体上的微裂纹的扩展趋势，有的平行于纤维表面，有的垂直于纤维表面。,裂纹扩展过程将逐渐贯穿基体，最后到达纤维表面。在此过程中，随着裂纹的扩展，将逐渐消耗能量，由于能量的消耗，使其扩展速率减慢，垂直表面的裂纹，还由于能量的消耗，减缓它
28、对纤维的冲击。,如果界面上的化学键是集中的，当裂纹扩展时，能量流散较少，较多的能量集中于裂纹尖端，就可能在还没有引起集中键断裂时，已冲断纤维，导致复合材料破坏。通过提高碳纤维和环氧树脂的粘结强度、就能观察到这种脆性破坏。,化学键集中时的另一种情况是，在裂纹峰扩展过程中，还未能冲断纤维已使集中键破坏，这时由于破坏集中键引起能量流散，仅造成界面粘结破坏 。如果裂纹尖端集中的能量足够大或继续增加能量，则不仅使集中键破坏，还能引起纤维断裂。,水的侵入水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用水对树脂的降解作用水溶胀树脂导致界面脱粘破坏水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏水促使破坏裂纹的扩展,水对复合材料及其界面的
29、破坏作用,1. 玻纤的表面处理有机硅烷类偶联剂有机酸氯化铬络合物偶联剂 偶联剂的作用： 在两相界面形成化学键，大幅度提高界面粘接强度 改善了界面对应力的传递效果 提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力 提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性,4.3 复合体系的典型界面反应及表面处理,偶联剂的功能：（a）有机硅烷水解形成硅醇；（b）硅醇的羟基与玻璃表面之间的氢键合；（c）结在玻璃表面的聚硅氧烷；（d）与聚合物 反应的官能R基团,2. 碳纤维的表面处理,碳纤维处理,氧化处理,氧等离子气体的干法氧化 化学或电解进行的湿法氧化,非氧化处理,表面沉
30、积无定型碳化学气相沉积（CVD）法加涂 碳化硅、碳化硼、碳化铬等等离子体气体聚合及共聚涂层 改性高效晶须化,碳纤维氧化处理后： 能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂 基体形成化学键合 非氧化处理，主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系,碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图,3.有机纤维的表面处理 kevlar纤维各向异性和“皮-芯”结构特征，使对其进行表面处理的效果不明显。即使能有效改善界面的浸润和粘接强度，但其复合材料的宏观破坏强度难有大幅度提高，除非改善纤维的内在微结构，以产生更均匀和各向同性的纤维。 处理方法： 不同气氛下等离子体处理，若在NH3中，可引入-NH2，与环氧树脂发生反应；若用可聚合单体气分，可在纤维表面接枝聚合物,复合材料界面破坏机制（1）破坏的来源,（2）破坏形式,
