1、 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 光解海水制氢氮化物催化剂的研究 前言： 随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。而氢能源是一种良好的能源，如果能从谁中提取，将是人类的财富。利用光催化分解水制氢是当前研究的一个热点，但是光自然分解水的反应很难进行，于是研究催化剂就成了重中之重。 主题： 近几十年来，随着世界经济的不断发展 ,全球对能源需求的也持续增长。而作为现代文明社会使用的主要能源 煤、石油、天然气，由于其贮量日益枯竭且不可再生，所以近年来能源价格出现不断上涨趋势。而燃 烧这些化石能源会排放大量的温室气体，造成全球变暖，气候异常，环境恶化，造成诸多不良影响
2、。随着近年国际能源价格不断上扬，人们环保意识的不断加强，寻找新的廉价清洁的化石能源替代品的研究越来越受到重视。 氢能源已经被普遍认为是一种理想的新世纪无污染的二次能源，这是因为氢气燃烧后，水是唯一的产物，另外氢能作为二次能源具有能量密度高、再转化效率高、成本低是最具竞争力的能源 1。 氢在大自然中并不存在，虽然可以通过电解、天然气裂解等方法制备氢气，但是这些方法制备氢气成本过高，直接限制了它的使用范围。氢大量存在于水中， 如果能够有效的直接利用太阳能制备氢，就可以大幅度的降低它的制造成本，使其得到广泛的应用。 20 世纪 70年代中期发明 TiO2 为光催化剂，直接利用太阳能制备氢，从而解决了
3、设备价格和使用寿命的问题。但是 TiO2 催化效率偏低，造成能量大量浪费，同时制氢能力低下，阻碍了它进一步的推广使用。因此，提高 TiO2光催化剂的性能一直是太阳能制氢研究的领域热点和难点，也是将其实用化和商业化的关键。 综上所述，研究和改良现有 TiO2 光解水催化剂的性能，对提高太阳能制氢转化效率，降低氢能源的制造成本具有重要意义。 1 1 光解水 催化剂的原理 在标准状态下若要把 1mol H2O 分解为氢气和氧气，需 237kJ 的能量。 TiO2它的禁带宽度为 3.2eV，在波长小于 370nm 的光照下， TiO2的价带电子被激发到 导带上，产生高活性的电子 -空穴对。绘出了受光源
4、照射时半导体内载流子的变化。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合两个相互竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化能力，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原能力，能使半导体表 面的电子受体被还原，这两个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，此为去激活过程，对光催化反应无效。水在这种电子 -空穴对的作用下发生电离，生成 H2和 O2。 1 2半导体光解水的原理 2 当光的能量大于半导体禁带宽度能量时，半导体价带上的电子吸收能量跃迁到导带上，从而在半
5、导体内产生了电子和空穴，电子和空穴从半导体内部迁移至表面，价带上的电子和水中氢离子的结合能将水还原产生氢气，导带上的空穴极易与氧负离子结合使水分解产生氧气。电子和空穴还能与表面存在的氧气或水反应产生各种强 氧化性的自由基。光催化反应效率的高低是用光催化反应的量子效率来衡量的。对于简化的理想体系，光催化分解水反应的效率可用每吸收 2 个光子产生氢分子数的量子效率来衡量。从机理中可以看出，电子和空穴的再结合对半导体光催化分解水十分不利，所以为了在光催化剂表面上能有效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合。 2 TiO2的发展历史 1972 年，日本东京大学的 Fujish
6、ima 和 A.Honda 首次描述了第一支 TiO2半导体电极所组成的光电化学电解槽，它通过电解的方法把光能转化为氢和氧的化学能 3。在他们研究之后，很多人对其他半导体进行了研究，如掺杂铂的 KTaO3和 SrTiO3，但是光电转化效率明显低于 TiO24。 M.A.Butter 等人 5研究了 WO3半导体，表明它在没有电荷转移时所必须的耗尽层，在不施加额外电压的情况下， WO3单独作为光阳极进行光解水是不可能的。 N。 Giordano等人 6报道了使用 Fe2O3作为光催化剂材料，它和 TiO2相比，需要消耗更多的能量。 Khaselev和 Turner 等 7研究了 GaAs 为催化
7、剂，在钨卤灯模拟光照下光转化率达到 12.4%， Licht 等 8使用 AlGaAs/SiRuO2为催化剂，在钨卤灯模拟光照下光转化率高达 18.3%，但是这两种半导体造价昂贵，而且在水环境下氧化腐蚀非常严重，寿命仅仅只能持续短短几个 h。经过对多种半导体特性的研究之后， TiO2又再次为人们所关注。 3 半导体光催化分解水制氢反应体系 目前研究最多的光催化剂是金属氧化物。绝大部分氧化物主要集中在 d 区元素。主要是含 Ti， Nb， Ta 的氧化物或复合氧化物。其中 TiO2因其不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、成本低、可循环利用等优点成为目前应用最广泛的光催化材料 。
8、 但TiO2的禁带宽度较大，仅对太阳光中的紫外区有响应，利用率低；其次，它的导带电势 (负极电势 )太低不利于氢气的产生，所以研究人员对其进行了许多改性。主要有贵金属沉积、金属离子掺杂，阴离子掺杂、染料光敏化、半导体复合、粒子尺寸修饰以及离子注入。起初的光解水实验只能检测到氢气。后来发现表面涂有 NaOH 的 Pt/TiO2 和 Ru/TiO2 在水蒸汽中进行光分解，有氢气和氧气同时产生，且负载钌后活性更强。 TiO2 表面同时负载了 Pt 和RuO2的光催化剂，在 TiO2表面负载 Rh、 NiOx，并在水溶液中加入适 量的 Na2CO3时均表现出较高的水光解速度。 Finlayson 等人
9、研究了一系列钨的氧化物在可见光照下的催化活性，Bi-W-oxides， Bi2WO6和 Bi6WO12，其中 Bi6WO12在 440nm下显示出特别高的光活性。 3 1 金属修饰半导体光催化分解水制氢 传统的半导体光催化分解水是围绕氧化物半导体主要是以 TiO2 及其表面修饰改性粒子而展开的，由 TiO2-Pt 电极对的光解水模式演变形成了固体粉末光催化剂 Pt/TiO2 并成为光催化剂的典型代表 9。 1980 年 Sato 等 10将 PtTiO2表面覆盖 NaOH 在水蒸气中进行光分解得到了氢气，与此同时有人利用 TiO2 表面同时负载 Pt 和 RuO2 的光催化剂也实现了分解水的目
10、的 11。表面负载 Rh、 NiOx12以及在水中添加 Na2CO313也将明显提高水的分解速度。 3 2负载贵金属 通过浸渍还原、表面溅射等方法可以把贵金属形成分散颗粒沉积负载在 TiO2 表面上。负载在 TiO2表面的贵金属能在金属 半导体表面形成 Schottky 能垒，贵金属的费米能级比TiO2 的低，使得 TiO2 导带上的电子汇集到贵金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在 TiO2上，减 少了电子 空穴的复合。贵金属的越小，效果就越显著。研究表明 ,贵金属 Pt、 Au、Pd、 Rh、 Ni、 Cu、 Ag 等都可以提高 TiO2光催化剂活性， Pt 负载效果最好， Au 其次 14
11、15。李越湘等 16以草酸作为电子给体光催化分解水制氢， Pt 的最佳负载量为 0。 5%，草酸浓度 (0。0010。 01mol/L)对产氢反应速率影响较小。 Miyao 等 17将担载 Pt的 TiO2悬浮于水乳液中制备出氢气。 TiO2负载贵金属有最佳量，负载过多会阻碍催化剂对光子的吸收，同时成为电子-空穴对复合中心，影响催化效率。 3 3掺杂金属离子 金属离子掺杂作为复合半导体的特殊形式 18，具有使禁带宽度 Eg 变窄，阻止电子 空穴结合，且通常掺杂离子浓度不高。 W6+， Ta5+， Nb5+， Zn2+， In3+， Li1+， Ge4+， Pb4+， Mo5+， Cr3+等离子
12、 1921的掺杂都能使禁带宽度变窄，从而使 TiO2吸收光谱红移，提高 TiO2的光敏度和光的吸收率。这些离子中以 Mo5+和 Cr3+的效果最好， Mo5+可以把进带宽度从 3.2eV 降到 2.8eV，Cr3+可以把宽度降到 2.0eV，但是它们所带的高电荷造成阻碍了电子和空穴的自由移动 ，造成了其光转化率不高。 3 4掺杂非金属阴离子 阴离子的掺杂也可以使禁带宽度变窄，从而扩展 TiO2的光响应到可见光范围。 Asahi 等22得到氮离子掺杂的 TiO2-xNx，因为 N 的 2p 能级与 O 的 2p 能级相杂化，使得禁带宽度变窄，导致小于 500nm 的可见光范围吸收明显加强。掺杂
13、S 离子有类似效果，但 S 离子半径过大，进入 TiO2晶格不易。 C 和 P 离子形成深度捕获陷阱，过强的束缚载流子迁移，效果大大折扣。 Khan 等 23用天然气在约 827下灼烧厚度为 0.25mm 的钛金属片 13min，得到掺杂 C4+的 TiO2 xCx 薄膜，在 150W 氙灯为光源进行光解水制取氢气，光转化效率高达 8.3%，引起业内轰动，但 Barnes 等 24在相同试验条件下无法重现试验结果。 3 5染料敏化 半导体光敏化是将光敏化合物以物理吸附或化学吸附于 TiO2 表面。这些光敏化剂可以吸收可见光波长的光子而产生电子，只要光敏化剂激发态的电势比 TiO2 导带电势更负
14、，就有可能使激发电子注入 TiO2 导带中，产生出光催化制氢的活性。光活性物质有赤藓红B(Erythrosine B)、藻红、硫堇 (Thionine)、曙红 (Eosin)、叶绿酸 (chlorophyllin)、紫菜碱 (Porphyrine)、多吡啶钌 (II)配合物等染料色素。 Lagref 等 25以多吡啶钌 (II)作为光敏化剂敏化 负载 Pt 的纳米级 TiO2，在模拟日光 AM1.5 条件下，光转化效率为 7.4%，大大推动太阳能制氢的研究。但该体系较为复杂，还必须添加催化剂和电子给体等辅助物质，而且该光敏剂制作成本较高、稳定性差，难以推广。 3 6 纳米半导体光解水催化剂 纳
15、米半导体材料具有不同于其它材料的光学、电学磁学特性。用作催化剂时，由于其表面积大及表面特性，使催化活性明显增强。当半导体的颗 粒尺寸减小到纳米级时，电荷迁移就表现出量子行为，产生量子化的电子离散态，增大了半导体有效的带隙宽度；其次可发生带移，增大了氧化还原电动势，从而增大了电子迁移速率及光响应 28系数。应用溶胶 -凝胶技术可把 TiO2 纳米粒子组装成薄膜，可有效的提高光催化反应效率。 3 7其它光解水催化剂 Jillian 研究了一系列的含有磷基胺的配体 (如 dfp2ma, CH3N (PF2 )2 , tfepma, CH3N P (OCH2CF3 )2 2 ) 与不同价态的金属 (M
16、n0-2 , Ru0-2 , Ir 1-2)以 A - D - A 的形式 (A 表示电子受体； D 表示电子供体 ) 结合的化合物，它们的光解水产氢率可达 1%。近年， Hoertz等用 LB 膜技术组装了有机和无机杂化的光合体系，将有机分子在薄膜上按一定方向有序排列，可按照需要控制能量和电荷的转移。这些成功的光合体系具有阻止电荷重新结合的化学环境。有机光敏染料分子的有序组合可获得新的光解水催化剂，即有机光敏染料 (S)和电子给体 (D) 和受体分子 (A) 组合的多元光敏偶极分子 (S - D - A) 化合物。如酞菁与足球烯分子 C60 构成电荷转移复 合物。用 LB 膜技术将分子进行有
17、序组合，研究不同结构的多元偶极分子通过多步电荷转移过程，可提高电荷分离效率，提高它们的光电流和光电压。 4新型可见光解水制氢催化剂 4 1 InMO4型光催化剂 Zou 等通过高温固相反应合成了具有相对较窄的禁带宽度，对可见光有响应的黑钨矿型、单斜晶系的光催化材料 InMO4 (M =V、 Nb、 Ta) ,它们的晶体结构类似，都是由两种八面体构成： InO6 和 NbO6 (或 TaO6 )。这两种八面体通过共角相连成层状结构。研究发现，InTaO4和 InNbO4本身光解水的催化 活性并不高，但将 NiO 作为助催化剂负载到其表面后，催化活性明显提高。他们又用过渡金属离子 M 对 InTa
18、O4进行掺杂，即 In0.8M0.2 TaO4 (M =Mn、Fe、 Co、 Ni、 Cu)。掺杂后催化剂的晶体结构没有改变，但 InO6八面体的体积发生了改变，这种改变导致掺杂催化剂的晶格参数发生微小的变化。分别在 CH3OH/H2O 和 AgNO3 /H2O 溶液中进行的光解实验表明：在可见光 ( 420 nm)辐射下只有 Ni 掺杂使催化活性明显提高：在 In0.8 Ni0.2 TaO4 上产 H 速率为 3.1 mol/h,大约比 InTaO4高 180%。 4 2 复合型光催化剂 Cd1-xZnxS 类化合物能够形成固溶体，能隙较窄，且其带隙随组分改变而变化，可以通过掺杂金属离子调节
19、其能隙宽度，同时金属离子的掺杂也有助于提高催化剂的稳定性和抗光腐蚀性能，因此这一化合物有可能具有好的光催化分解水制氢活性。张相辉等 29合成了不同Ni 掺杂量的 Cd0。 1Zn0。 9S 光催化剂，发现 Ni 掺杂可以使催化剂吸收边红移、晶体粒径减小、比表面积增大。 4 3分子筛光催化剂 分子筛具有独特的孔道结构和物理化学性质但分子筛本身没有光催化活性，必 须通过改性才能使其具有光响应。 总结： 氢能，被人们普遍认为是一种无污染的最清洁的绿色能源，水和太阳能是一种取之不尽的自然资源。水经光解产生 H2， H2 和 O2 反应又生成水，自然界中的水完全可循环利用。且用 H2 作能源，不会破坏环
20、境的平衡，因而，在能源短缺和环境污染日益严重的今天，开发氢能有非常重大的现实意义。但到目前为止，人们所研制的光催化剂普遍存在光电转换效率低、大多仅能吸收紫外线的缺点，而紫外线在太阳光中仅占 3%左右，最大的太阳光强度在 500nm。因而研究光催化剂时，关键是要提高其活性并将吸收波长扩展到 可见光区，提高光能的利用率，并消除其在水溶液中发生的光溶作用。在无牺牲剂时实现可见光的光解水制 H2 将是今后值得研究的重要课题，但在当前光解水制氢没有取得大的突破的情况下，利用废水中的电子给体作牺牲剂来光解水制 H2 将有重要的意义，能起到既消除环境污染又生产H2 的双重效果。由于光解水制 H2 有许多问题
21、没有解决，实现有真正实用意义的光解水制氢，仍有漫长的路要走，需要科技工作者的不懈努力。 本文将对二氧化钛催化剂添加氮化物进行研究其催化的优劣性，原料氮从氨水中添加。 参考文献 1 朱永法 .前景光明的纳米 光催化剂 J.动态视点， 2001， 9:28-30. 2 於煌 .N掺杂二氧化钛的制备、可见光活性与机理的研究 D，重庆；重庆工商大学， 2007. 3 薛晋波 .N掺杂及 PdO纳米颗粒对 TiO2薄膜光学性能的影响 D，山西；太原理工大学， 2007. 4 Frank S. N.， Bard A.J.， Heterogeneous Photoeatalytic oxidation of
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