介孔Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂的研究【文献综述】.doc

1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 介孔 Ni-CeO2 逆水煤气变换催化剂的研究 前言 近年来 ,随着大量 二氧化碳 排放引起的 温室效应 日益严重 ,二氧化碳的 转化 和 应用研究日见活跃 ,其中逆 水煤气变换 反应被认为是最有应用前景的反应之一 ,逆水煤气变换反应(RWGS)是利用二氧化碳生成 CO 的有效方法之一。目前 ,很多 催化剂 存在稳定性较差的 缺陷 。此外 ,在催化剂的 转化率 和 选择性 上也存在诸多不足之处 ,因而研究开发性能高而稳定的RWGS 反应催化剂对 CO2 资源的利用和能源生产有重大意义。由于镍基催化剂有良好的 催化活性 、稳定性和价格低廉的优势 ,所以将镍

2、基运用于逆水煤气变换反应中。 另外， CeO_2 具有较为独特的晶体结构、较高的储放氧能力 (OSC)、较强的氧化 -还原 (Ce(3+) Ce(4+)能力，因而受到了人们极大关注。 主题 近年来国内外对有关逆水煤气变换反应（ RWGS）的研究进展已有很多，以下就几种主要方法做简单介绍。 一、 三效催化剂工作原理 汽车尾气主要的污染物成分包括一氧化碳 (CO)、碳氢化合物 (HC)和氮氧化物 (NOx)。在引擎正常工作条件下尾气的典型含量为 0.5 vol.%CO,350 vppm HC 以及 900 vppm NOx。 CO和 HC 主要由燃料不完全燃烧产生，而 NOx 则主要是高温下 (1

3、500oC)空气中的 N2和 O2 反应生成。三效催化剂 (three-way catalyst)是指能实现 CO、 HC和 NOx 同时催化消除的催化剂。一般认为在三效催化剂上发生的反应主要有： (1)氧化反应 CxHy+(x+y/4)O2=x CO2+y/2 H2O CO+1/2 O2=CO2 CO+H2O=CO2+H2 (2)还原反应 NO(or NO2)+CO=1/2 N2+CO2 NO(or NO2)+H2=1/2 N2+H2O (2x+y/2)NO(or NO2)+CxHy=(x+y/4)N2+x CO2+y/2 H2O 二、低温氧化催化剂 1、贵金属低温氧化物催化剂。贵金属低温氧

4、化催化剂主要集中在 Au、 Pt和 Pd 三种金属上。 2 1.1、负载在过渡金属氧化物上的金催化剂，不仅对 CO 低温氧化具有很高的催化活性，而且还具有良好的抗水性能、稳定性和湿度增强效应。这一发现打破了人们认为金没有催化活性的传统观念，自此，金的研究和开发日益活跃，目前已经成为研究的热点。 1.2、自 Langmuir 的经典研究 CO 和 O2 在金属 Pt 上的吸附以来，铂催化剂一直是研究和应用均最为广泛的催化剂体系之一。一般而言， CO在 Pt 催化剂上氧化的动力学级数均为负值 31-33，主要原因在于 CO 在 Pt 上强吸附产生自中毒效应，导致 Pt 催化剂对 CO 的氧化通常发

5、生在 100oC 之上。 1.3、与 Pt 不同， Pd 催化剂对 CO、 CH4 以及非饱和烃类的氧化均具有较高的活性。对于 CO氧化， Pd 催化剂表现出优良的活性。有报道表明，即使在室温下， Pd 催化剂就能实现一氧化碳的完全氧化。同 Au 催化剂一样， Pd 通常负载于易还原的载体上，具有更高的活性。 Pd对 CO 表现出独特性质的本质原因在于其较强的活化 CO 和 O2 的能力。首先， Pd 极易被还原成金属态，易于吸附活化 CO；另一方面， Pd 和氧化物载体的相互作用会在界面产生氧缺陷，利于氧的活化。 2、过渡金属氧化物低温氧化催化剂 2.1、单一过渡金属氧化物 对于单一过渡金属

6、氧化物的研究主要集中在 CoOx 和 MnOx 上，主要原因在于 它们具有较强的氧化能力。 CoOx 即使在室温下或是更低的温度下即可氧化 CO。 Cunningham等人报道纯 Co3O4 上 CO 起燃温度甚至低至 -54oC61。对于 CO在 Co3O4 上的氧化机理有不同 的看法。 Jansson 等人 62认为 CO 氧化经历碳酸盐路径，即 CO 吸附于 Co3O4 表面的氧原子上生成碳酸盐； Pollard等人 63认为 CO吸附于表面的二价 Co位进行反应；通过原位 FTIR实验， Lin 等人认为存在两种反应路径，即在 CoOx 上经历弱吸附 CO 路径，在 Co3O4 上经历

7、碳酸盐路径。尽管纯 Co3O4 具有很高的活性，但催化剂会逐渐失活。单一的过渡金属氧化物最大的缺点是热稳定性不高。即使制备出较高的比表面积，也容易聚集，导致表面积急剧下降。因此，将其制成复合型氧化物更具应用前景。 2.2、负载型过渡金 属氧化物 前面提到，单一过渡金属氧化物较低的抗热稳定性和较小的比表面积限制了其在催化氧化中的应用，人们尝试将其负载于比表面积大，耐热性能相对较好的载体上。 Thormahlen72最早将 Co3O4 负载于 Al2O3 表面，发现预氧化的催化剂对 CO 的起燃温度低至 63oC。Jansson73等人对 Co3O4/Al2O3 表面上 CO 的氧化机理进行了研究

8、，结果同单一氧化物Co3O4 相似。将 Co3O4/Al2O3 高温焙烧 (550oC)， Co3O4 与载体 Al2O3 发生反应，生成尖晶3 石结构的 CoAl2O4。 Thormahlen 等人 74利用尖晶 -12-石结构的 Co1.66Al1.34O4 消除冷起动阶段的 CO，并研究各种气体对反应的影响，发现影响顺序为 :SO2H2ONOC3H6H2CO2。Solsona 等人研究发现 75，对于单一的 Co3O4，比表面积越大则对丙烷氧化活性越好，但当其负载于 Al2O3 上时，发现比表面积越大丙烷氧化活性却越小。作者分析其主要原因在于活性相与载体的强相互作用，生成了不活泼的 Co

9、-O-Al 物种。 2.3、复合过渡金属氧化物 为减少活性相与载体的强相互作用对活性的不利影响，研究人员尝 试采用不同的载体，其中最引人注目的是 CeO2。 CeO2 是三效催化剂中最常用的助剂，具有如下三大优势 76-80：1、储氧和释氧功能。由于 CeO2 结构为立方萤石结构，有利于 Ce4+/Ce3+之间的氧化还原循环，能够迅速为反应提供所需的氧。 2、分散和稳定活性载体。一般而言， CeO2 与贵金属和过渡金属氧化物之间存在着强烈的相互作用，这种相互作用一方面能稳定活性组分，抑制贵金属和过渡金属氧化物的烧结；另一方面，这种相互作用还能弱化金属氧键，促进过渡金属氧化物的还原，如 CuO，

10、 CoOx， MnOx， Fe2O3 等。 3、稳定载体。 三、 CeO2 基催化剂的制备 由于在催化材料方面的重要用途， CeO2 及 CeO2 基材料的合成引起了人们的广泛兴趣。合成的基本目的是增大催化剂的比表面积以及增强活性组分与载体间的相互作用，文献中广泛采用的方法包括共沉淀法（均匀共沉淀法），燃烧法，水热合成法，微乳液法，硬模板法，表面活性剂辅助合成法等。 共沉淀法是最常用且简单的方法，由于前驱体一般为金属氢氧化物，焙烧后相邻氢氧根脱水缩合，使得制备的催化剂组分间有着较强的相互作用；燃烧法通过瞬间产生高温，驱使活性组分离子进入 CeO2 晶格，形成最强烈的相互作 用；水热合成法主要集

11、中在两个方面，一方面侧重于调变制备条件，对单一 CeO2 形貌进行控制；另一方面是超临界水条件下合成，目的是加强晶化过程，制备具有较高热稳定性的材料。 四、 逆水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况 4.1、逆水煤气变换反应催化剂的研究状况 逆水煤气为一吸热反应，从热力学观点看，提高反应温度可增加逆水煤气变换反应的平衡转换率。在高温下，催化剂的稳定性则至关重要，耐高温催化剂的研究开发是逆水煤气变换催化剂研究的要点之一。逆水煤气变换反应以 CO2 和 H2 为原料，产物为 CO 和 H2O。而在CO2 加氢过程中，常 伴有其它反应发生，如甲醇合成反应、费托合成反应、甲烷化反应生成碳氢化合物等。因此

12、高效率的逆水煤气变换反应催化剂的选择性与选择合适的反应条件至4 关重要。逆水煤气变换反应催化剂的开发与研究为一重要与极待研究的课题，而此方面的研究目前还很少。目前，用于逆水煤气变换反应催化剂研究的催化剂主要是铜基催化剂。铜基催化剂选择性好，但活性和高温热稳定性较差，目前用于逆水煤气变换反应研究的重点是提高其活性及高温热稳定性。在铜基催化剂中加入碱金属等助剂能进一步提高催化剂的活性和稳定性。 Chen 等对铜基催化剂的改性做了大量研究。 Chen 等通过对 Cu/SiO2 和 Cu/K2O/SiO2催化剂上的逆水煤气变换反应的研究，发现加入少量钾助剂的 Cu/K2O/SiO2 催化剂的催化活性与

13、 Cu/SiO 相比明显提高。甲酸基物种在 Cu/K2O/SiO2 催化剂上的覆盖率明显提高。作者认为催化剂在制备和预处理过程中，在铜和钾的界面形成了新的活性中心。氢气在金属 Cu表面解离吸附后溢流到 K2O，与吸附在 K2O 上的 CO2 生成甲酸盐物种。 K2O 的作用除了提高CO2 的吸附外，还为甲酸基物种的形成提供了活性中心。用于逆水煤气变换催化剂除了 Cu基催化剂以外，主要还有 ZnO/Al2O3、 MoS2、 WS2 等催化剂。 Park 等考察了 ZnO 和 ZnO/Al2O3催化剂上的逆水煤气变换反应，发现催化剂的活性与催化剂中 Zn 和 Al 的含量比例有关。他们发现 ZnO

14、/Al2O3催化剂是由 ZnO和 ZnAl2O4组成， ZnO晶粒的大小和催化剂的组成比有关。ZnO/Al2O3（ Zn:Al=1:1）催化剂中 ZnO 晶粒最小。当催化剂中有大颗粒的 ZnO 存在时，催 化剂的稳定性有所提高，因此 ZnO/Al2O3（ Zn:Al=4:1）催化剂比 ZnO/Al2O3（ Zn： Al=1:1）催化剂稳定性更好。 ZnO/Al2O3（ Zn:Al=1:1）催化剂的二氧化碳转化率经过 48 h 反应由最初的 43%降低到 17%。在反应过程中， ZnO/Al2O3 催化剂中的 ZnO 被还原成金属 Zn，导致了催化剂的失活。在 H2/CO2=3， GHSV=15

15、0 000mLgcat -1 h-1，反应温度 600条件下，而ZnAl2O4 催化剂的活性在 100 h 内保持稳定，二氧化碳转化率在约 10%。但 ZnAl2O4 催化剂的的活性仍有待提高。由此可见，目前尚未开发出同时具有较高活性和选择性的催化剂适用于高温逆水煤气变换反应。目前逆水煤气变换反应催化剂存在 的主要问题是高温热稳定性差。 4.2、逆水煤气变换反应机理 相对于水煤气变换反应，研究逆水煤气变换反应的文献相当有限，目前文献所讨论的机理可分为两种： 4.2.1、氧化还原机理 表面氧化还原反应机理认为 CO 的产生是来自 CO2 的分解，分解后产生的氧原子将铜氧化为氧化亚铜，氢气的作用是

16、将氧化的铜表面还原再生使其能继续反应，详细机理如下： CO2 COad+Oad、 COad CO、 H2 2Had、 Had+Oad OHad Had+OHad H2Oad、 H2Oad H2O 5 M.J.L.Gins 等以此反应模型为基础 ，深入研究了相关的反应动力学，发现原料气比例H2/CO23 时，反应速率不随氢气的浓度增加而变化，此时反应速率控制步骤是 CO2 的分解。当 H2/CO23 时，反应速率会随 H2或 CO2 浓度的升高而增加，但是此时反应速率控制步骤变成了 Cu2O 的还原这一步骤。 4.2.2、甲酸盐机理 逆水煤气变换反应是水煤气变换反应的逆反应，水煤气变换反应的甲酸

17、盐机理已有许多文献可参考。 HCOO 是水煤气变换反应的重要中间产物，而此反应为放热反应，适合在低温下进行，因此在高温下 HCOO 应极易进行逆反应而产生 CO，因此有学者认为 HCOO 有可能是逆水煤气变换反应的中间产物。 Chen 等通过脉冲反应实验对 Cu/Al2O3 上的逆水煤气变换反应机理进行了研究，认为 H2 和 CO2 解离生成的甲酸基物种是逆水煤气变换反应的主要中间物种，甲酸基物种解离机理是 CO 生成的主要反应途径。二氧化碳解离过程中将 Cu0 氧化为Cu+。 Chen 等对 Cu/SiO2 上的逆水煤气变换反应机理进行了研究，也得到了同样的结论。 总结 有关逆水煤气变换反应

18、（ RWGS）的研究进展虽然很多，但是多少都存在一些不足之处，而有关介孔 Ni-CeO2 逆水煤气变换催化剂的研究还是很少的，介孔能 够阻碍 Ni 颗粒的长大，因此通过制备介孔 Ni-CeO2 催化剂，以及 运用活性测试、 XRD、 BET、 TPR 及 TG/DTA 等测试表征手段 ，来研究及评价介孔 Ni-CeO2 逆水煤气变换催化剂。 参考文献 【 1】 张少星 Ni/CeO_2 逆水煤气变换反应催化剂的合成与表征 .内蒙古工业大学 【 2】 赵旭 . 纳米介孔二氧化铈的制备、表征及其催化性能的研究 D. 南昌大学 ,2007 【 3】 王路辉 ,NiCeO_2 催化剂上水煤气变换和逆水煤气变换反应的研究 .天津大学 ,2008 【 4】 谭宁会 , 刘应亮 , 徐丽 . 沉淀法制备介孔二氧化铈 J. 暨南大学学报 (自然科学与医学版 ), 2010,(01) 【 5】 罗金勇 ,铈基介孔低温氧化催化剂和钡基 NOx储存还原催化剂研究 .天津大学 ,2008 【 6】 宋晓岚 ,江楠 ,曲鹏 ,何希 ,杨海平 ,邱冠 周 . 介孔 CeO_2 的化学沉淀法合 成及表征 J. 中国有色金属学报 , 2006,(12) . 【 7】 吴美玲 ,刘源 ,高欣宇 . 氧化铈介孔材料的研究进展 J. 世界科技研究与发展 , 2006,(04) .