1、 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 利用石油焦制取活性炭的研究 前言 石油焦是炼油过程中的一种副产品，目前国内主要用于冶金工业，高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求，因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。石油焦固定碳含量高、灰份低，是制备活性炭的优质原料，并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。活性炭具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，作为一种优良的吸附剂，已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。以和邦化学有限公司石油 焦为原料，以氢氧化钾为活化剂，在氮气的保护下采用管式炉加热方式制备活性炭。通过静态氮吸附
2、仪考察其比表面积及孔径分布；通过苯吸附考察所制活性炭的吸附性能，并对活性炭的制备工艺条件进行筛选和优化。 主题 1. 课题研究的背景 活性炭是一种优良的多孔性吸附材料 ,具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积 ,广泛应用于化工、环保、食品加工和军事化学防护等各个领域。 良好的工业吸附剂须满足如下要求 : (1) 吸附性能好 ； (2) 选择性高 ； (3) 吸附达到平衡时的浓度低 ； (4) 易再生和再利用 ； (5) 机 械强度较好 ； (6) 化学性质较为稳定 ； (7) 来源广 ； (8) 价格低廉。 普通的工业吸附剂都较难同时满足这八大要求 , 但是活性炭作为吸附剂在使用中却可以同时满
3、足所有的要求。因为活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔 ,这也是活性炭吸附容量大、吸附能力比较强的主要原因 ,活性炭的吸附能力还与其内部孔结构、孔径分布以及表面化学性质有关。 活性炭尤其是微孔炭（ MAC），被认为是“超微粒子、极狭小空间以及表面不规则构造的组合”。超微粒子即类似石墨微晶形成的粒子，属于微孔炭结构单元，以各种方式结合起来的超微 粒子就形成很好的纳米空间，由于形成的这些空间大小和超微粒子都是处于同一个数量级，这样就造就了很大的比表面积，由于不同的原料以及不同的形成过程，所形成的活性炭中就会有杂环结构或含有表面官能团的微结构等不规则的结构 1。上述所说的都使活性炭具有巨大的表面
4、能，也提供了微孔与孔壁分子共同作用而形成的强大的分子场，即具有了强大的吸附性能。随着绿色化学的提出和国民经济的发展 ,活性炭特别是高比表面积活性炭的研究受到了各国研究人员的密切关注 ,从实验室研制逐渐转向大规模生产。活性炭在催化方面发挥着重要作用 ,同时 ,活性炭逐渐 与化工分离、储氢、膜分离、分析传感器和生物机体联系起来。目前研究最活跃的领域是活性炭在电容器和溶剂回收领域的应用 2。 2. 国内外的发展动向 活性炭产业在中国起步于 50年代，起步晚，规模小，技术落后，设备陈旧，品种少，产品质量低。主要是因为：缺乏统一领导下和应用开发能力，活性炭销售少，外贸起步晚，出口的组织不力。在产品种类方
5、面，我们的活性炭主要用于液相原料及产品的精制。 因为我国的工业发展、环境保护的需要和销售看好，近年来，增加了对颗粒活性炭的需求，其中增长最快的是煤质碳粒子。 20世纪我国有 300多家活性 炭生产厂家 , 产量也已由 80年代初的 10kt 提高到 1995年的100kt ,其中华东地区主要生产木质炭。果壳炭集中在河北等省份。煤质炭的生产主要在优质煤产地山西、宁夏等地。年产量在 2000吨以上的大型活性炭生产厂家有 10家左右 , 部分 1000吨以下的小型活性炭厂已被淘汰由于污染和技术落后。 我国于 80年代开始进行利用石油焦制取活性炭的研究 , 但大都停留在低档炭水平 , 与国外得技术水平
6、相差较大 , 比如锦州石化公司研究院利用磷酸浸渍石油焦 , 再用水蒸汽活化 , 最后测试样品碘值最高可达 480 mg/g;南京大学 在1987年申请的专利中介绍了利用南京炼油厂石油焦生产活性炭的方法 :先将石油焦进行粗粉碎 , 然后在 600 650 的马沸炉中加热 1 h, 冷却后粉碎 , 经过 40目筛选 ,得所需活性炭。该活性炭广泛用于染料废水、印染废水以及其它含有机物的废水处理 , 但是专利中并没有给出活性炭吸附的性能指标 ; 银川光华活性炭厂与独山子石化总厂研究院以及山西新华化工厂合作 ,用水蒸汽法 , 在活化温度为 900时制取石油焦 ,制得活性炭的碘值为 700 mg/g。林业
7、部南京林产化工研究所与南京炼油厂研究所共同对利用石油焦制备活性炭的研究 进行了技术探讨 , 采用不同的活化工艺及催化剂 ,根据不同的用途开发出高中低 3种档次的活性炭。 近年来 , 我国活性炭工业发展迅速 , 出口量已经超过美国和日本 , 居世界首位 ,平均年增长率高达 15%。但是其应用领域主要集中在食品、医药、军工等部门 , 在环保方面的应用仍不广泛。“九五”期间 , 我国政府重视环保投资 , 活性炭用量也成倍增长。如果用木材、果壳及煤生产活性炭 , 存在着原料来源少、成本高及运输不便等问题；炼厂石油焦资源丰富 , 分布广 , 价格低 , 其固定碳含量也比木材和煤高很多 , 若用其生产活性
8、炭具有收率高、比 表面大等优势。另外 , 石油焦的挥发份和灰份低；生产所得的活性炭杂质含量低 ,可用于生产中高档活性炭。 国外于 70年代开始利用石油焦制备活性炭 , 发达国家像美国于 80年代中期实现工业化 , 日本于 90 年代初开始大规模生产 ,生产所得比表面均在 2500m2/g 以上 , 由于所得活性炭具有比表面大、吸附性能高、原料丰富、价格低廉等优点 , 已广泛用于催化、医药、电子、气体分离和储藏等领域。 1980s 年代中期 ,美国阿莫卡公司采用化学活化法 ,以 KOH 为活化剂 ,制得的活性炭比表面积大于 2500m2/g。日本大阪煤气公司 ,用中间 相沥青微球为原料、也采用化
9、学活化方法制得比表面积高达 4000m2/g 的活性炭。另外 ,国内外对加入磷酸进行活化的研究较多 ,美国于 1970s 年代将原料次烟煤及褐煤用稀磷酸处理 ,制得了高比表面以及高活性的活性炭。现在美国大约有 40% 50%采用磷酸活化法制取活性炭。当时意大利、法国、德国、荷兰、比利时、英国等各国大约有 15%的生产厂家采用该活化方法。日本采用磷酸活化法的研究相比于美国则少些。目前利用石油焦制取活性炭的研究及应用已引起各国学者的浓厚兴趣 , 成为活性炭领域的热门课题之一。 3.活性炭的制备原料 近年来 ，活性炭原料的发展趋势有两种：一是制造应用广泛，性能一般，但价格低廉的原料；二是具有特殊用途
10、且制造性能优良的高性能活性炭，多使用特制的高价原料。所有制造活性炭的原料均为含碳物质，可分为以下几大类。 (1)植物类原料（木质原料） 活性炭的木质原料种类繁多 ,常用的有 :木炭、木屑椰、树皮、子壳、核桃壳、果核、竹子、棉壳、咖啡豆梗、稻壳、油棕壳等。在我国活性炭工业中木质原料占有有非常重要的地位。其中 ,以核桃壳、椰子壳为最优 ,但由于原料有限 ,制约了其发展。使用木炭、木屑为原料制备活性炭 , 是林产化工的一大分支 3。 通常经过初步炭化的果壳，然后用水蒸气活化，由此所得到的活性炭具有高强度和非常细的微孔，一般都用在防毒上。一些制糖厂出来的废弃物甘蔗渣，经过回收利用后可用来制造具有特定性
11、能的活性炭并且价低，广泛用于污水处理和颜料吸附 4。如果用椰树皮的纤维为原料，通过化学活化法便可得到活性炭，可以用来有效的除掉工业废水中有毒的废金属。经过炭化后的树皮在经过气体活化后便可以得到很廉价的活性炭，由此可得的活性炭可用来作造纸废水的脱色剂。 (2)煤炭原料 制造活性炭的 重要 原料煤炭。几乎所有的煤都可以 用来 制 造 活性炭。其中 ,成煤 时间 比较 短的年轻褐煤、无烟煤、泥煤及弱粘煤等都是制造活性炭的 优质 原料。由于煤炭分布广、资源 多 、价格低 ,所以 以煤为原料 来 生产活性炭有着很好的前景 。正因为我国煤炭原料丰富，已成为煤质活性炭的生产大国，常用的煤炭有无烟煤、弱黏煤和
12、不黏煤等，不过生产出来的活性炭具有品质不高，品种单一等缺点，所以用煤来作为主要得生产原料并且用常规的生产方法便可以得到高比表面积和高吸附量的活性炭已然成为具有很大意义的课题 5。 无烟煤内部的孔隙只有分子大小，是制备微孔炭的理想原料，且其产品还具备分子筛特性，利用难转化的无烟煤来获得高 回收率活性炭的研究日益受到重视6。 (3)石油原料 石油原料是指石油炼制过程中像石油焦、石油沥青、石油油渣等含碳产品及废料。特别值得关注的是石油加工副产物石油焦量大价低，而超过 80%的含碳量，10%左右的挥发分，杂质含量极低，可以用来能制作得到含杂质低、回收率高、比表面积高的活性炭。美国、日本已经能够利用石油
13、焦来制备出比表面积高达3000m2/g的活性炭，并且也已经实现了产业化。像现在国内的许多学者也作了很相似的研究，吴明铂等人 7以大庆石油焦作为原料以氢氧化钠作为活化剂可以制得高性能的活性炭；还有 宋燕等人 8利用盘锦的石油焦用氢氧化钾作为活化剂，制备出来的活性炭比表面积高达 3 730m2/g。但是他们制作出来的活性炭的生产成本比较贵，仅限于电子、医药、气体吸附储存等这些领域。今后如果要优化生产石油焦的新技术，形成产业化，进一步来提高石油焦附加值，并且扩充活性炭原料的来源。 另外一个难题就是如何把炼油行业中的催化油浆的合理利用，回炼是目前采用最多的办法，但是此方法耗能高且利用率低。因为催化浆中
14、含有很多的芳烃，并且芳构化得程度也较高，如果利用它来制作活性炭也不失为一种好原料。 (4)塑料类原料 塑料类原料是指聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、呋喃树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等，这些原料可用来制做活性炭。 20世纪 80年代，人们对以有机树脂为原料合成活性炭 9做了研究。制做出来的活性炭比普通煤质活性炭纯度高，机械强度好，并且具有可控孔径分布的优势，广泛被用于生物医学领域；制造高性能活性炭的好原料属于粒状酚醛树脂，用它生产出来的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理后，在净水器、电池电极材料、氮气发生装置等方面有很好应用前景 10。 (5)其他含碳废弃物 像动物骨、动物血、旧轮胎、蔗糖、糖蜜等也可
15、以用来制作 活性炭，但用的不多。 表 1 石油焦与几类炭质材料的比较 项目 石油焦 烟煤 优质无烟煤 木炭 果壳炭 水分 /% 3 4.7 1.5-5 10 8 挥发分 /% 约 10 25.7 10-40 16.7 13 灰分 /% 0.1-0.3 1.8 8-20 1.09 2.0 硫含量 /% 2.5 - 0.7-4.0 - - 固定碳含量 /% 85 72.5 70-80 82.5 85 从表 1.1中可以明显的看出石油焦的优点： （ 1）石油焦固定碳含量很高，一般都超过 85%，这点就算是最好的优质无 烟煤也只有 80%，比石油焦要低一点。常规情况下生产 1t活性炭需用用优质煤作原料
16、需 4t，用木材则要高达 15 20m3， 然而用石油焦的话只要 2t就够了。因此用石油焦制造活性炭具有成本低，收率高，经济效益可观等优点。 （ 2）石油焦的灰份比煤低很多，因此生产出来的活性炭含杂量也低。因为石油焦中灰分对炭氧化作用起催化的作用，可明显增加活化反应的速率，但在也有不利的一面，那就是在制造以微孔活性炭时，反应速率反而是降低的。石油焦中含有少量硫化物在制备的过程中可以转化为气态硫因此对活性炭造孔有一定益处，因此石油焦如果 含有硫化物的话就可以用来生产比表面积在 800 1000m2/g中档炭以及比表面积 1000m2/g高档炭，制造出来的活性炭的质量可以跟优质的木质炭差不多。 （
17、 3）与作为燃料烧掉相比，用石油焦来生产活性炭：属于对资源的有效利用，其相对成本可大大降低，更具有前途和可持续性发展。 但是任何事物都有两面性，石油焦制备活性炭也存在其特定的不足： （ 1）如果采用传统的物理活化法（ CO2 、 H2O 高温活化）和化学活法法（ H3PO4 等为活化剂）因为石油焦结构非常致密，缺乏活化所需的初孔而使效果不理想。因此 很难制得比表积高的活性炭。 （ 2）与其它制备活性炭的原料相比，石油焦的最显著的不同在于碳氢比和挥发份含量（石油焦的碳氢比大，挥发份含量低）。因为不同的碳氢比和挥发份含量对孔结构的生成有着十分重大的影响。其它原料在碳化过程中，其中热不稳定部分以小分
18、子形式（如 CO2、 CH4、 CO、 H2O、 H2S、 H2）脱出，会形成丰富的孔隙结构。然而石油焦的碳氢比大，挥发分含量低，在反应过程中能够形成的小分子气体的量也相对较少，因此形成孔隙也较少，对丰富孔隙结构的形成是不利的，这也就是采用石油焦来制备活性炭的难处所在。 在 工业上用石油焦为原料来生产优质的活性炭的方法还不是很完善，所以使利用石油焦来生产优质活性炭的新技术形成工业化，并且进一步来提高石油焦附加的价值，尽可能的拓宽活性炭原料的来源，最后在技术上来填补国内技术的空白，这对我国活性炭的工业发展具有重大的经济效益和很好社会效益 11。 4 石油焦基活性炭的制备方法和原理 活性炭制备通常
19、需要经过炭化和活化两个阶段，其中活化过程是最为关键的一步。活化的方法主要可分两大类 :那就是物理活化跟化学活化。 4.1 炭化 炭化部分是除去有机和挥发分，得到适于活化初始的孔隙并且机械强 度比较高的炭化料。炭化的实质上就是包括热分解反应和热缩聚反应中的热解过程。一般有机物的热解可分为三个阶段 : 第一阶段是以脱水、脱气为主的阶段 (300 -400以前 )，但 -O-键不分解而残留着。 第二阶段只要是热分解 (400 -700左右 )。这一阶段中原料中的很多官能团和脂肪侧链都断裂，生成了煤焦油并且脱除挥发物，同时芳香族的化合物间也开始结合，剩余的固体残渣主要是结合了少量的氢和氧的炭骨架。 第
20、三阶段是脱氢的阶段 (700 -1000左右 )，以缩聚反应为主。在这一阶段中，继续脱除炭骨架上的氢和氧，芳香 结构液不断地结合，碳网增大，就形成了石墨的微晶结构。因为炭化过程中形成的初孔孔隙较大，因此能够被无定形的碳和焦油填充和封闭，所以这样所制得的活性炭的比表面积较小、吸附能力较低。故只有存在活化剂的条件下，才能获得孔隙发达和比表面积大的活性炭。 4.2 活化 (1) 物理活化法 物理活化法是将含碳原料炭化以后，用气体活化剂如 H2O、 CO2、空气或它们混合的气体使部分的炭发生氧化，用来丰富炭材料孔结构形成的过程。 经过炭化阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三向网状结构的炭化物。因为炭中含
21、有一部分碳氢化合物、细孔容积 小以及细孔被堵塞等原因使炭化物的吸附能力降低所致。活化阶段通常是在约 900下 ,暴露在气体介质中的碳氧化处理而构成。第一阶段的活化 ,是除去被吸附质并开放被堵塞的细孔；进一步活化 ,使原来的细孔和通路扩大；然后 ,由于碳结构反应性能高选择性使部分氧化而使微孔组织形成 12。 反应机理及工艺流程 (以水蒸气为例 ) 普遍认为是 : C* + H2O CH 2O CH2O H 2 + CO CO CO C*表示位于活性点上的碳原子 , 表示化学吸附状态。由于氢结合在活性点上而妨碍了反应的 进行 : C + H2 C H2 并且 ,还有下式所示的副反应存在 : CO
22、+ H2O H2 + CO2 气体活化法中孔结构的形成是以消耗碳原子为前提的 ,因而得率比较低。其工艺特点是设备投资大 ,活化温度高 ,但是对环境无害 13。 （ 2）化学活化法 化学活化是通过选择适当的活化剂，把活化剂与原料混合后，然后在惰性气体保护下 ,同时进行炭化和活化直接活化一步制得活性炭 14。 ZnCl2和 H3PO4是化学活化法中应用较多又较成熟的活化剂。目前研究活跃的是 KOH活化法。化学活化法的工艺特 点是 : 活化温度低 (一般 400 600 ,KOH 为700 900 ) ,易对产品的孔隙结构进行调整。但存在 3大缺点 : (1) 活性炭产品中残留有活化剂 ,需要进一步
23、处理 ,应用受到限制； (2) 对设备腐蚀性大； (3) 污染环境。 以氯化锌为活化剂的制造工艺是：在原料中加入重量是原料 0.5 4倍、比重为 1.8左右的浓氯化锌溶液并进行充分混合 ,让原料浸渍在氯化锌中 ,然后置于回转炉中隔绝空气加热到 600 700 , 原料里的氢和氧因为氯化锌的脱水作用而以水蒸气的形式放出 ,形成了多孔性结构发达的炭。 以磷 酸为活化剂的制造工艺是：将粉碎成粉粒的原料与磷酸溶液混合 ,接着将混合物烘干 ,并且在转炉内加热到 400 600 ,之后的主要工艺是在较高的温度下 (1100 ) 进行的 12。 以 KOH为活化剂的工艺方法 20世纪 70年代发展起来的一种
24、新型活化方法 , KOH活化法引起了研究者广泛的注目 ,因为制备出来的活性炭有比较集中的微孔分布；比较高的比表面积；优异的吸附性能 , 可以控制孔隙结构 ,故常用此法来制制作高性能的活性炭甚至是超级活性炭。 KOH活化的机理十分复杂 ,在国内外都没有同意的定论 ,但是比较认同的是 : 4KOH + C K 2CO3 + K2O + 2H2 K2O + C 2K + CO K2CO3 + 2C 2K + 3CO 文献报导 15 ,在活化温度 800以上 ,金属钾蒸汽大量地挤进碳层间 ,对活化起促进作用。 石油焦同其它炭原料相比较 ,具有高的结晶度 , 较高的有序化程度 , 紧密的结构 ,并一部分
25、已经石墨化。要将其活化的难度也比较大 ,有可能出现剥皮现象 ,所以须采用腐蚀性很强的强碱来将其活化以制取性能比较优良的活性炭。这是因为强碱能够渗进石油焦微晶的间隙中去 ,并且很可能会与活性点 反应 ,形成了微孔结构。氢氧化钾活化反应成孔的机理就是通过氢氧化钾与原料中的碳反应 ,形成了热稳定差的易挥发物质 ,这样就可以把石油焦中部分的碳给腐蚀 ,经过洗涤后再把生成的盐和多余的 KOH给洗去 ,这样在被腐蚀的位置上就有了孔的出现。 美国 AMOCO公司最早开发了用 KOH活化法制备比表面积 2500m2/g的特级活性炭生产工艺；日本 Kansal Coke and Chemicals公司在 800
26、 时的减压条件下用 3倍量的 KOH采用化学活化法制得了比表面积 3000m2/g 的活性炭；日本的大阪煤气公司用中 间相炭微球作为原料 ,通过 KOH 活化法也制得的超级活性炭的比表面积也高达 4000m2/g2。 由于用 KOH活化能取得巨大的比表面积和较发达的孔径，故本实验主要以 KOH为活化剂进行展开，以便可以形成更好的对比效果。 （ 3）物理化学活化法 物理化学活化法是首先在活性炭的原料中加入一定数量的添加剂，然后加工成型，再经过炭化和活化 ,制造出具有特殊性能优质活性炭。通常的添加剂有 : FeSO4 、 NaOH、 CuO、 NaCO3 等 16 。日本学者目黑竹司等人利用澳大利
27、亚褐煤为原料经物理化学活化法制备活性炭 ,获得了比 表面积大于 800 m2/ g 的活性炭。物理化学活化法生产出来的活性炭比单纯的物理活化法孔结构更发达；活性炭得率也更高。 本实验具体所研究的基本内容为： 1.制作活性炭 以石油焦为原料 , 将石油焦原料 ( 和邦化学有限公司 ) 粉碎成细粒 , 然后将石油焦粉末筛分为粒径 200 目、 200 140 目。用不同粒径的石油焦原样与活化剂混合均匀 , 置于管式炉中在 N2 保护下升温活化。考察石油焦粒径对活化结果的影响。 2.优化工艺条件 实验从新的理论视角出发 , 考察了氢氧化钾对石油焦的化学活化性能 , 优选出了活化性能优越 、 来源广泛
28、 、 廉价的活化剂 , 系统考察了活化剂 / 焦炭的质量配比 ( 碱 / 炭 ,Wb/ Wc)；活化温度；不同的活化剂 对活性炭吸附性能和孔隙性能的影响。 并且确定了不同活化剂的最佳活化工艺条件 。 3.对所制造的活性炭进行性能测试 活性炭产品的比表面积和孔结构参数评价使用的是 北京精微高博科学技术有限公司生产的 JW-BK静态氮吸附仪 。用高纯氮作为吸附介质 , 以液氮为冷阱 , 依据静态低温氮吸附容量法进行有关结构参数的测定；吸附性能用苯吸附法考察。并对不同的工艺条件制取的活性炭进行比较。 总结 以石 油焦为原料制取活性炭的特点有：我国石油焦资源丰富 , 石油焦属于矿物类原料 ,具有含碳量高 ,灰分、挥发份低 ,具有适当的初始孔隙结构 ,是制备超高比表面积活性的理想原料，用其生产活性炭前景广阔。但石油焦孔隙率低 ,直接活化性能很差 ,通过预炭化、成型、配入辅助物 ,可以大大改善活性炭吸附性能。由于不同来源的石油焦具有不同的光学结构 ,因而与活化剂作用的程度有较大差异 ,活化后所得产品的性能也有很大不同。为此，活性炭的工艺改进尤为重要。随着国民经济的发展，许多领域对活性炭的性能提出了更高要求，从而进一步促进了活性炭在原料、生产 工艺及性能等方面的发展。
