1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 年产 10万吨生物柴油工厂预处理系统工艺设计 前言 随着全球范围内的能源需求不断增加、原油价格飙升及愈加严格的环保要求 ,开发可再生、环保的替代燃料已成为经济可持续发展和国防战略最重要课题之一 ,利用生物质资源和废油生产燃料技术应运而生。生物柴油是指以油料作物、野生油料作物和工程微藻等水生植物油脂 ,以及动物油脂、餐饮业废油等为原料油通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料。作为可替代石化柴油的清洁生物燃料 , 生物柴油的生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当，且具有良好的环境特 性和可生物降解性 , 具有广阔的发展前景，但是生物柴油原料的预处理直接关系到
2、酯交换反应的速率 ,为了防止酯交换时发生皂化，预处理工艺中降低酸值是要解决的关键问题。原料油脂中含有的胶质是影响成品油质量的主要因素 ,因为这些胶质常包裹住油脂细小粒子 , 使油脂与催化剂不能有效地相接触 , 从而降低了催化效率与裂解速度。另外胶质含量高还会使油脂在炼制过程中易翻泡、易乳化、增加残渣、影响产品的色泽及稳定性等。 主题 目前对地沟油的预处理主要包括脱胶、脱酸、除杂、干燥脱水，其中除杂、干燥脱水方法比较简单主要是通过过虑 跟蒸煮、真空干燥来实现，脱胶与脱酸的方法比较多。 1.脱胶 1,2 脱胶主要有水化脱胶、干法脱胶、特殊湿法脱胶、 Unilever 超级脱胶、特殊脱胶工艺、完全脱
3、胶（特殊脱胶加干法脱胶）、超滤脱胶、吸附脱胶、超临界二氧化碳脱胶、酶法脱胶、乙醇胺脱胶、膜分离脱胶等工艺。 1.1水化脱胶 一般从毛油中除去磷脂 , 采用水化脱胶是最简单的方法。但油和水混合后只能除去水化性磷脂 , 而非水化性磷脂则不能被脱除 ,水化后的油脂一般仍含有 80 200mg/kg的磷脂 ,这样的含磷量不能满足油脂进行进一步加工 的工艺要求。 去离子水 2 浸出毛油加热混合滞留反应离心分离脱胶油 油脚 1.2 干法脱胶 干法脱胶工艺（图 1）主要适合于一些磷脂含量低的油脂 ,如棕榈油、棕榈仁油、椰子油和动物油脂 ,可采用简单的酸脱胶技术进行脱胶。将毛油加热至 80-90 ,加入 0.
4、05%-0.2% 的磷酸或柠檬酸溶液 ,进行混合反应 , 并滞溜反应 5-20min,然后进入脱色工段 ,利用吸附剂的吸附作用将油脂中的胶质与色素物质一道脱除。 酸 毛油加热器混合器滞留罐脱胶、脱色 （图 1） 1.3 湿法脱胶 湿法脱胶工艺（图 2）属于酸 +水型，所以又称酸脱胶工艺，它适用于品质不很好的棕搁油，椰子油的物理精炼预处理，也适于其它油脂化学精炼前的预处理。工艺流程为毛油加热到 7580，加入 0.1%的 85%H3P04或 0.3%的 50%柠檬酸，混合后，加 l一 3%的 75一 80软水，混合后搅拌 30分钟，离心分离出脱胶油和胶脚。 磷酸或柠檬酸 絮凝剂 浸出毛油加热混合
5、冷却混合滞留反应加热离心分离脱胶油 油脚 （图 2） 1.4 Unilever 超级脱胶 超级 /联合脱胶法（图 3）是基于毛油中含极性基团的亲水性磷脂，在低温下与水接触后，能形成液体状结晶。将毛油 (有时用卵磷脂处理 )加热至 75，与柠檬酸混合，进入滞3 溜罐保留 15min,并冷却到 25，添加水并保持 3h，使磷脂产生结晶状的形式，在加热后，经离心机分离出胶质。该方法处理后的油脂中含磷量仅为 15-30mg/kg。但在物理精炼前还必须经第二步处理 ,首先将超级脱胶的油冷却至 40，然后用少量稀碱处理 ,保持 2h，加热后离心分离，这种超级 /联合脱胶的结果是磷脂含量能降至 5mg/kg
6、 以下，同时也降低油脂中的含蜡量。 卵磷脂 酸 毛油 加热器混合器混合器滞留罐冷却器混合器滞留罐加热器离心分离机冷却器滞留或成团罐加热器离心分离机精炼或干燥贮存 （图 3） 1.5 特殊脱胶工艺 特殊脱胶工艺（图 4）是由 AlfaLaval公司推出的方法 ,也称为酸精炼 ,主要是针对高磷脂含量的油脂处理，如大豆油、向日葵油和菜籽油 。通常将油加热至 70，用磷酸或柠檬酸处理胶质 , 接着滞溜约 5min,添加稀碱液来中和剩余的磷酸或柠檬酸 ,添加的稀碱量是至关重要的，中和太低 , 则胶质的粘度太高 , 导致离心机分离困难 ;中和太高 ,则游离脂肪酸会转变成皂，导致由于过度的乳化而造成较高的精
7、炼油脂损失。然后在第二次分离前 ,在中和混合物中添加水，总的水化时间需 20min。假如加工质量好的油料种籽制得的毛油 ,在第一次离心分离前，酸、稀碱和水能与油很好地混合，则可节省脱胶的投资成本。在 De Smet公司的IMPAC 脱胶中，在添加柠檬酸和碱液前简单地添加 一种特殊的添加剂，可以改善非水化性磷脂的润湿性，使其在水中溶解而得到分离。 酸（特殊添加剂） 稀碱液 热水 毛油加热器混合器滞留器混合器滞留器加热器离心分离机混合器离心分离机精炼或干燥贮存 （图 4） 1.6 全（ TOP）脱胶法 全 ( TOP)脱胶方法（图 5）来自德国 Westf lia 公司的技术 , 并已取得了专利。
8、该方法是将毛油加热至 90-105 , 与磷酸强烈混合 ,并滞溜约 3min后 ,用稀碱液中和部分磷酸 ,进入离心机分离。第二步添加热水，并经短时间滞溜后 ,在特殊高重力离心分离机中分离，磷含4 量能降至 5mg/kg以下。 酸 稀碱液 水 毛油加热器混合器滞留器混合器离心分离机混合器滞留器离心分离机精炼或干燥贮存 （图 5） 1.7 超滤脱胶 采用一种有机膜或无机膜 ， 根据磷脂和甘油三酸酯分子量大小的不同 ， 在一定的条件下进行分离 ， 达到脱胶的目的。该方法在实验室和中试工厂中已完成 ， 但还未用于工业生产中 ， 许多工作尚需完善。该方法最大的优点是减少水对环境的污染 ， 减少脱胶过程中
9、添加化学试剂。 1.8 吸附脱胶 吸 附法精炼油脂，具有设备简单、油耗较低、无废水排放等优点，是汪今油脂加工的发展方向之一，其关键在于吸附剂的选择上，要求对油脂中的极性组分具有较强的吸附能力，而对油脂的吸附能力小。当前研究较多的是硅法脱较和稻壳吸附法脱胶 1.9 超临界脱胶 List 等采用超临界二氧化碳逆流萃取法进行大豆油的脱胶，在 70、压力 55MPa 的条件下使超临界二氧化碳与浸出毛大豆油进行连续逆流接触，可将含磷量从 620mg/kg 降至 5mg/kg 1.10 酶法脱胶 酶法脱胶由德国鲁奇公司推出。将毛油预热至 60 ,与柠檬酸和氢氧化 钠溶液混合 ， 使pH值调至 5， 加入磷
10、脂酶 A2溶液 (7%-14%油重 )， 在反应罐中反应 2h左右 ， 磷脂酶 A2 将非水化性磷脂转变成亲水性的溶血磷脂 ， 然后加热至 80进入离心机分离 ， 脱胶后的油中含磷量小于 5mg/kg分离后的重相为胶浆和酶的水溶液 ， 分离胶质后的含酶水溶液可重复添加使用。 1.11 乙醇胺脱胶 用乙醇胺不仅可以脱除米糠油中的含磷糖脂，同时也可以脱除其他胶质。而且，可以中和油中的游离脂肪酸 (FFA)，降低脱胶油的酸值。另外，乙醇胺呈弱碱性，不能皂化甘油酷，可以减少中性油的损失，同时，还能使油中谷维素不致 流失于皂脚中，有助于进一步制取富含谷维素的米糠油。脱胶工艺过程为 :向米糠油中加入油重
11、0.5%一 3.0%的脱胶剂，室温下充分搅拌 3Omin 左右，通过离心机分离去除胶质，米糠油再经过二次水洗，干燥之后即得脱胶5 油。 1.12 膜分离脱胶 膜分离与传统的分离相比有很多优点低能耗、损耗少、操作温度低、产品质量好以及环保等。膜分离技术可应用到油脂的浸出、脱胶、脱酸、脱色、磷脂制备、油脂分提以及溶剂和催化剂的回收等。膜分离按照膜孔径分为反渗透、纳滤、超滤和微滤。 2 脱酸 3-5 脱酸的主要方法有碱炼、蒸馏、溶剂 萃取、预甲酯化脱酸、吸附法脱酸、超临界 CO2萃取脱酸、膜分离脱酸。 2.1 碱炼 6 碱炼过程是在一定的碱液浓度和介适的油、碱温度条件下 , 发生酸碱中和反应 , 生
12、成在油中不易溶解的胶状皂脚而沉淀，同时 , 凭着皂脚有力的吸附能力 , 将蛋白质、粘液、杂质、部分色素等夹带下坠 , 形成絮状游乳潜伏于油液底部。 赵学敬 7对蓖麻油碱炼的操作温度分成低温态（ 30-40）、中温态（ 60）、高温态（ 75-80）前两种加碱、加盐分步进行。第三种加碱、加盐同步操作。碱炼的操作时间为加碱时间 15-20 分钟，继续搅 拌 15-20 分钟，油皂分离后，静置沉淀 1-3 小时 2.2 蒸馏 分子蒸馏是依靠不同物质分子运动的平均自由程差异实现物质分离的。分子蒸馏在油脂领域主要有两方面应用，一是单甘油酯分离；二是提取维生素 E，分子蒸馏在油脂脱酸中应用较少。 马传国
13、8利用分子蒸馏装置对酸值在 10-40mgKOH/g 花椒子油进行脱酸，结果表明脱酸效果显著。 2.3 溶剂萃取 溶剂萃取脱酸即液 -液萃取脱酸，是利用毛油中各组分在某溶剂中溶解度不同，用该溶剂在一定温度下进行液 -液萃取，以脱除油脂中游离脂肪酸的脱酸方法。溶剂萃取可在室 温和大气压力下进行，能量消耗少，无任何天然物质损失。常用溶剂有甲醇、乙醇、丙烷、正丙醇、正丁醇、异丙醇、糠醛等。也可采用混合溶剂，如己烷 -乙醇、甲醇 -乙醇 -丙酮混合物等。在选择溶剂时，主要应考虑溶剂选择性、分离效果、价格及回收难易程度，同时还要6 考虑残留溶剂对油脂安全性的影响 曾益坤 9的高酸值菜籽油的萃取脱酸工艺探
14、讨采用乙醇做萃取剂法制得的菜籽油色泽较浅 ,酸值在 2 以下；溶剂消耗低于 5kg/t 油 (按毛油计算 )。菜籽油脱酸 (用液 -液萃取物理精炼 )的酸值炼耗比从 1 1.5降低到 1 0.7,精炼率从 80%提高到 90%以上 ,而且油品质量得到提高。 2.4 预甲酯化脱酸 甲酯化脱酸又分为化学再酯化脱酸和酶催化脱酸 /再酯化 2.4.1 化学再酯化脱酸 化学再酯化脱酸是在高温、高真空和催化剂存在条件下 , 将游离脂肪酸与甲醇反应生成甲酯一种方法。 2.4.2 酶催化脱酸 /再酯化 酶促酯化脱酸是借助微生物脂肪酶催化与甘油发生醋化反应 , 使脂肪酸转化为中性甘油酯。 张明、李桂华、许晓瑞
15、10酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究采用 Novozym 435酶催化高酸价米糠油与甘油酯化降低游离脂肪酸含量 ,研究了酯化 脱酸过程中反应时间、温度、甘油添加量、酶加入量对脱酸效果的影响。加酶量为油量的 3% ,甘油添加量为 200%, 温度为 90 ,时间为 6h,米糠油酸价由 24.1mg/g 降到了 4.01mg/g。对酶催化脱酸进一步做响应面试验优化反应条件 , 结果表明 :酶用量为油量的 3%,温度为 86 ,甘油添加量为理论添加量的 222%,反应 6h,酸价由 24.1mg/g 降到了 3.9mg/g。 2.5 吸附法脱酸 即利用某些对脂肪酸具有选择性吸附作用的物质 (吸附
16、剂 )吸附除去油脂内游离脂肪酸及其他杂质。吸附分离技术较早地应用于环烷酸的分离， 而且工艺较成熟。主要是利用石油馏分与环烷酸在吸附剂上吸附能力的差异来实现环烷酸的脱除。使用的吸附剂有离子交换树脂、硅胶、硅酸盐、沸石等。 李琪琳 11采用自制的改性膨润土无水精炼油茶籽油，脱酸、脱色的过程中同时达到脱磷效果，工艺简单精炼效果良好。 2.6 超临界 CO2 萃取脱酸 在临界点以上温度和压力下溶剂萃取称之为超临界流体萃取。与传统萃取相比，超临界流体萃取工艺有许多优点，主要是低温、无环境污染、可萃取高附加值产品、提高产品功能7 和营养特性。 总结 脱胶工艺目前研究的较多，工艺较成熟但是选择一种经 济、环
17、保、操作简单、设备简单的工艺还是需要进行深入的研究。 不论哪种脱胶方法对植物油中非水化磷脂都不能完全的脱除 ,关键是必须把握好工艺中的理论支持和工艺参数以及毛油品质 ,才能达到预期效果 ,生产出高品质的油脂。 目前油脂工业上应用的化学脱酸、物理脱酸和混合油脱酸都有各自的缺点，如化学脱酸需要大量的试剂，并产生大量的盐，环保性差，中性油在碱作用下发生水解 , 导致大量油脂损耗，混合油脱酸同样是利用碱溶液进行中和。而新的脱酸技术即生物脱酸、酯化脱酸、溶剂萃取和超临界流体萃取等 , 或者与目前的传统脱酸技术相结合用于油脂脱 酸 ,可克服单一用传统脱酸技术的缺点 , 然而这些新技术的工业化应用、经济性评
18、价和能否代替传统精炼技术等还需要进一步深入研究。比如超临界 CO2 萃取脱酸的成本还是相对较高。 参考文献 1马传国 .油脂脱胶的理论与实践 .中国油脂 J,2002,27(1):24 26. 2狄济乐 .油脂不同脱胶方法比较 .粮油加工 J,2002(4):7 9. 3刘书成 ,谢燕 ,章超桦 ,吉宏武 ,洪鹏志 .油脂脱酸新方法研究进展 J.油脂工 程 ,2007(6):81 84. 4刘军海 , 任惹兰 .食用油脱 酸新方法研究进展 .粮食与油脂 J,2008,2:1 6. 5崔字慧 ,伍林 ,易德莲 ,方登豹 .降低酸化油酸价的实验研究 .化学与生物工程 J， 2009， 26（ 4）
19、： 64 66. 6罗晓岚 .对油脂碱炼工艺的改进 .中国油脂 J,2006,31(5):17 18. 7赵学敬 .蓖麻油碱炼脱酸的理论与实践 .粮食储藏 J,1999,5:23 26. 8马传国 .分子蒸馏对花椒子油脱酸的研究 .粮油加工与食品机械 J,2001,12:40 42. 9曾益坤 .高酸值菜籽油的萃取脱酸工艺探讨 .中 国油脂 J,2002,27(5):30 32. 10张明 ,李桂华 ,许晓瑞 .酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究 .河南工业大学学报 (自 然科学版 ),2010,31(5):18 21. 11李琪琳 ,韦藤幼 ,童张法 .改性膨润土无水精炼油茶籽油工艺研究 .中国油脂 J,2007,32(1):29 31.
