1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 年产 140 万吨 PTA 氧化单元尾气处理系统工艺设计 前言 PTA(Purified Terephthalic Acid)即精对苯二甲酸，常温下外观为白色晶体或粉末，无毒，无味，是一种重要化工原料，具有广阔的前景。中国从 20世纪八十年代先后引进了十多套 PTA 装置，同时化纤行业逐步进入快速发展期，目前 PTA 生产能力已经位居世界第一位1。 精对苯二甲酸是生产聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、包装、薄膜生产等领域。 PTA 的原料为对二甲苯，对二 甲苯的原料为石油。而 PTA 是聚酯的原料，聚酯又是涤纶的原料，而化
2、纤中 80%为涤纶，化纤占纺织业原料 36%的份额。 PTA 在快速发展的同时治理却相对滞后，环境污染压力越来越大2。目前 , 生产精对苯二甲酸 ( PTA)主要采用高温液相氧化法 3 , 是以对二甲苯 ( PX )为原料 , 醋酸钴、醋酸锰为催化剂 , 溴化物为促进剂、空气为氧化剂的反应体系。伴随着 PX 被氧化成 PTA, 有 PX 和醋酸燃烧等副反应的发生 , 造成了产品单耗增加。燃烧产物主要有 CO、CO2、乙酸甲酯等有机物 , 其中乙酸甲酯、未反应的醋酸和 PX 通过吸收塔进行回收 , 剩余的气体排入大气 (称为氧化尾气 ) 4。 氧化尾气中最主要的成分是 N2 ,其体积分数约占 9
3、4%,含有有机物的总质量浓度超过 1 000 mg/m3 ,溴化物的质量浓度约 100 mg/m3 , CO 的质量浓度约 5 000mg/m3 ,还有 CO2 ,O2 等。虽然过去国内各 PTA 生产厂家2 也采取了种种措施对氧化尾气进行处理 ,但治理的效果不是十分理想。随着人类环保意识的不断增强 ,环保法规的不断完善 ,彻底治理氧化尾气的要求越来越强烈。在此要求的推动下 ,近年来出现了 2 类效果比较显著 ,且已得到 工业应用的 PTA 氧化尾气处理技术 ,其中一类称为热氧化 ( Thermal Oxidation)技术 ,另一类称为催化氧化(Catalytic Oxidaton)技术 ,
4、或称催化燃烧 (Catalytic Combustion)技术 5。我国治理 PTA 氧化尾气主要采用有吸收法和催化氧化法，处理放空尾气均采用吸收法。根据 PTA 的重要性， PTA 目前的生产状况，及 PTA 尾气的对环境的危害，本课题从实际出发，结合国内外对尾气处理相关技术，设计一套年产 140 万吨 PTA 尾气处理系统。希望能为 PTA 尾气处理及环境保护提供相关 数据和参考。 主题 精 对 苯 二 甲 酸 （ PTA ）， 相 对 分 子 量 为 166.13 ， 结 构 式HOOCC6H4COOH，在常温下是白色粉末状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧。高纯度对苯二
5、甲酸 PTA 与 乙二醇 (MEG)缩聚得到 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET), 还可以与 1,4-丁二醇 或1,4-环己烷二甲酸反应生成相应的酯，主要用于生产聚酯。 中国 以聚酯 为原料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产量中超过了 80%的比例。加之聚酯还用于生产非纤维产品非纤产品消耗的 PTA 的数量近来增长迅速，非纤维领域聚酯的用量持续增长，目前产品主要用于与乙二醇酯化聚合生产 聚酯切片 长短 涤纶 纤维，广泛用于纺织，此外聚酯3 还 用于 电影胶片 、涂料、 油漆 及聚酯塑料的生产 。 PTA 的应用比较集中，世界上 90%以上的 PTA 用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是作为 聚
6、对苯二甲酸丙二醇酯 （ PTT）和 聚对苯二甲酸丁二醇酯 （ PBT）及其它产品的原料。 PTA 生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料 对二甲苯 以醋酸为 溶剂 ，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质（主要是 4-CBA），再经结晶、离心分离、干燥为 PTA 成品。 精对苯二甲酸是生产聚酯纤维、 树脂 、胶片及容器树脂的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、 包装 、薄膜生产等领域。 PTA 的原料为对二甲苯，对二甲苯的原料为石油。而 PTA 是聚酯的原料，聚酯又是涤纶的原料，而化纤中 80%为涤纶，化纤占纺织业原料 36
7、%的份额。 目前世界生产 PTA 的主要工艺技术有英国 BP-Amoco、日本三井、美国 Invista（ Du pont-ICI）、德国 Lurgi-Eastman 等 4 家公司的专利 6。除以上介绍的 PTA 生产工艺外 , 日本三菱化学 (Mitsubishi)，东芝 (Toshiba)，台湾的泽 阳，道化学因卡 (Dow-INCA)、三菱化学(MCC)和因特奎萨 (Interquisa)、东丽 (Toray)等也拥有各自的 PTA 生产专利技术。部分厂家工艺简介如下： （ 1） BP-Amoco， Amoco 公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至 193 200 的范围
8、，反应压力也相应降到 1.45 MPa。改进后每吨 PTA 的 PX 消耗量减少 14 kg。 1999 年， Amoco 公司被英国石油 (BP)公司收购，其 PTA 生产工艺相应改称 BP-Amoco 工艺。 4 (2)日本三井， 20 世纪 70 年代初 ，日本三井油化公司引进 Amoco 公司技术后，在 Amoco 工艺基础研究开发了三井 -Amoco 技术。该工艺提高了催化剂中钴 /锰比和溶剂比，采用反应 脱水二段塔釜式反应器；将氧化反应温度降至 185 195 ，反应压力降至 0.91.1MPa，相应副反应减少；无须二次氧化，即可达到很高的产品收率和优良的产品质量，简化了工艺；加氢
9、反应压力从 6.85 MPa 提高到7.595 MPa，进料的浆料浓度提高到近 30 %，同样规格的加氢反应器，PTA 的日产能力从 685 t 增加到 850 t；仅采用一台闪蒸结晶罐直接降 至常压，即可得到固相浓度为 38 %的 TA 浆料，大大简化了结晶工艺和流程，避免了结晶器间的堵塞；母液循环量可有 50 % 70 %提高到 90 %，催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量。 (3)Eastman(伊斯曼 )化学公司的 EPTA 工艺，由氧化单元、粗对苯二甲酸 (CTA)分离单元、后氧化单元、 EPTA 分离单元以及催化剂回收单元五大部分组成。其工艺省略了加氢精制工序，代之以 TA 的熟
10、化工序，与 PTA所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。 (4)日本三菱公司开发的 QTA 工艺 QTA 工艺采用高活性催化剂进行对二甲苯氧化 。催化剂以铈替代高温氧化工艺中的锰，同时附加镧催化剂，并采用了无机溴化物。对二甲苯氧化反应条件较温和，反应过程中还要对中间产品进行补充氧化。该工艺对二甲苯、催化剂和溶剂乙酸的单耗接近高温氧化工艺，但能耗降低，并且不需要加氢 7。 各种工艺的 PTA 生产装置产生废气主要是氧化反应器排放的含PX、醋酸、醋酸酯类的有机废气，以及分离、过滤、干燥、料仓排放5 的放空尾气，其污染物浓度不高，但气量很大。 几种专利技术排放量接近。安全阀排放气体汇集后进入洗涤塔 ,
11、 保护环境 ; 采用高压焚烧(HPCCU) 、低压焚烧 (LPCCU)或再生热氧化 (RTO)装置处理尾气 ,改善环境 8。 目前 PTA 氧化尾气处理技术主要有两类， 热氧化 ( Thermal Oxidation)技术和催化氧化 (Catalytic Oxidaton)技术 ,或称催化燃烧 (Catalytic Combustion)。 采用热氧化方法处理 PTA 装置氧化尾气的技术往往称为再生性热氧化 (Regenerative ThermalOx2idation 简称 RTO)技术 ,其特点是氧化尾气的热裂解和传热在同一设备 充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现。催化氧化技术的关键是催化剂
12、 ,根据催化剂性能的不同 ,催化氧化的操作温度不同 ,同时也派生出了不同的 PTA 尾气处理流程。主要有 HPCCU 流程和中温催化氧化流程。 （ 1）热氧化方法处理 PTA 装置氧化尾气的技术 ,其特点是氧化尾气的热裂解和传热在同一设备 充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现 氧化尾气处理装置开车时 ,通过烧嘴向加热炉内加入燃料 ,使尾气温度达到 800 以上。发生热裂解后的高温气体在离开加热炉前先通过一段高效传热的陶瓷床层 ,使该陶瓷床层变热而自身的温度降低 ,然后让新鲜的氧化尾气通过已变得炽热的陶瓷床层 ,达到热裂解温度。热裂解后的高 温气体再加热新的一段陶瓷床层 ,加热后的陶瓷床层再用于加热
13、新鲜的氧化尾气 ,如此不断循环。因此尽管热裂解要求的温度很高 ,但只要氧化尾气中的杂质裂解后产生的热量能使尾气温度有一定程度的提高 ,使得与陶瓷床层换热后离开的尾气温度6 比新鲜尾气的温度大约高 50 ,则不需要向加热炉内加入燃料即可维持 RTO 装置的连续运行。由于 RTO 处理装置不适应在压力下运行 ,故 PTA 装置 (经高压洗涤塔 )排出的氧化尾气在加热后先进膨胀机回收能量 ,膨胀机出来的尾气压力降至稍高于 0. 11 MPa,然后进 RTO 加热炉。从加热炉出来的尾气经急冷后送 洗涤塔洗涤 ,然后排空。由于氧化尾气流经 RTO 装置时产生的压降较小 ,故氧化尾气可以在膨胀机内把压力降
14、得比较低 ,这为回收其中的能量创造了较有利的条件。 （ 2）催化氧化技术 2.1HPCCU (High Pressure Catalytic Combustion U2nit)流程 该流程是由某著名跨国 PTA 专利商开发成功的 ,该流程的主要特征有 2 个 : (1)所用催化氧化催化剂的操作温度在 400 左右 ; ( 2)催化氧化反应在较高压力下进行。之前也有人用过类似氧化温度的催化剂处理 PTA 氧化尾气 , 为使氧化尾气达到 400 以上的高温 ,首先用蒸汽进行加热 ,然后用加热炉进行加热 ,因此设备占地面积大 ,设备投资也较大。 HPCCU 流程对此进行了巧妙的改革 ,去掉了加热炉
15、,在用蒸汽将氧化尾气加热到 300 以后 ,往其中喷入甲醇或其他燃点较低的燃料 ,然后送入装有催化剂的催化氧化反应器。在经过催化剂床层时 ,甲醇首先燃烧 ,使得氧化尾气的温度升高到其中杂质氧化所需的400 。从催化氧化反应器出来的尾气温度达到约 450 ,直接送膨胀机回收能量。在膨胀机中降温、降压后出来的尾气温度尚在 160 以上 ,需要急冷后送洗涤塔洗涤 ,然后放空。系 统流程如图 2 所示。HPCCU流程中氧化尾气在进催化上述几种处理技术都能使氧化尾气达7 到较满意的治理效果 ,但不同的处理技术 ,不同的流程具有各自的特点 ,对整个工艺流程也具有不同的配置要求。因此在选择所采用的氧化尾气治
16、理技术时 ,要充分认识不同处理技术 ,不同处理流程的特点 ,认真地对具体情况 ,包括是新建装置还是改造装置 ,建设场地是否充裕 ,公用工程供应等条件进行全面、深入地分析 ,才能作出最切合实际的 ,最具效果的决定。氧化反应器之前要先流经 2 个用蒸汽加热的换热器 ,此时尾气要产生压降 ,故氧化尾气可用在膨胀机内的压降相应要减 少。 2. 2 中温催化氧化流程 此类流程所用催化剂的操作温度在 280 300 ,而根据操作压力的不同 ,又可分为中温低压流程和中温高压流程。 2. 2. 1 中温低压流程 该流程中的催化氧化反应器在低压下操作 ,故与 RTO 流程类似的是 , PTA 装置 (经高压洗涤
17、塔 )排出的氧化尾气在加热至约 160 后先进膨胀机回收能量 (膨胀机需要级间加热 ) ,从膨胀机出来的尾气与出催化氧化反应器的高温尾气换热后进催化氧化反应器。反应后的尾气与新鲜尾气换热 ,再经进一步冷却后送洗涤塔洗涤 ,然后排空。氧化尾气通过该系统 (主要是换热器 )时产生的压降比较大 ,因此氧化尾气在膨胀机出口的压力须比采用 RTO 流程时高 ,相应氧化尾气在膨胀机中的压降就小 ,因此可以回收的能量减少。 2. 2. 2 中温高压流程 该流程除催化氧化反应器操作温度较低外 ,与 HPCCU 流程有不少类8 似之处 ,即催化氧化反应器都在高压下操作 ,尾气也同样先在催化氧化反应器中处理 ,再
18、进膨胀机回收能量。从 PTA 装置 (经高压洗涤塔 )排出的氧化尾气先用蒸汽加热 ,再与出催化氧化反应器的高温尾气换热后进入催化氧化反应器处理 ,处理后的尾气与新鲜尾气换热后温度降至约 160 ,然后送膨胀机回收能量 (膨胀机需要级间加热 ) ,随后经洗涤塔洗涤后排空。该系统 (主要是换热器 )的压降较中温低压流程要小 ,氧化尾气在膨胀机中的压降可相应大一点 5 。 总结 PTA 是重要的大宗有机原料之一， 主要用于生产聚酯 。目前我国已经成为 PTA 最大生产地。世界生产 PTA 的主要工艺技术有英国BP-Amoco 、 日 本 三 井 、 美国 Invista （ Du pont-ICI）
19、、 德 国Lurgi-Eastman 等 4 家公司的专利。 PTA 生产包括氧化与精制两个单元， PTA 尾气主要来自氧化单元的氧化尾气， 氧化尾气中最主要的成分是 N2 ,还 有有机，物溴化物 , CO , CO2 ,O2 等。这些氧化尾气会对环境造成危害。 目前 PTA 氧化尾气处理技术主要有两类， 热氧化( Thermal Oxidation)技术和催化氧化 (Catalytic Oxidaton)技术 , 处理的氧化尾气达已能达到较满意的治理效果。 参考文献 1中国哮喘用药市场分析报告 2004 4 2 2 吴子斌 . PTA 工艺进展与污染控制 . 化学工程与装备， 2008 9 3 李希 , 谢刚 , 华卫琦 . PTA 技术国产化中的主要化学工程问题及其研究思路 J . 聚酯工业 , 2001, 14 ( 1) : 17. 4 董学军 . PTA 尾气高压吸收塔改造 J . 合成技术和应用 , 2004, 19 ( 2) : 4446. 5 何勤伟 ,曾颖群 . PTA 氧化尾气的处理技术 . 聚酯工业，2007. 6 李长峰，常志鹏 . PTA 生产现状及技术分析 . 河南煤业化工集团， 2010. 7 姚新星，杨世芳，周雪普 . PTA 生产工艺简介 . 广 东 化 工 .2009 8 汪英枝 . 国内 PTA 工艺技术比较及评析 . 聚酯工业， 2005.
