1、 能源 34 (2009) 1073-1090 太阳能制氢技术及其在中国的发展 L.J. Guo *, L. Zhao, D.W. Jing, Y.J. Lu, H.H. Yang, B.F. Bai, X.M. Zhang, L.J. Ma, X.M. Wu 中国西安陕西西安交通大学国家电力工程多相流国家重点实验室， 710049。 文章信息： 文章历史， 2007年 7月 28日收到； 2008年 7月 19日修订 ； 2009年 3月 24日接受； 2009年 5月20日发表在网上 。 关键词， 太阳能；生物 质；制氢 ；超临界水气化；光催化分解水 。 摘要 因为人类社会和自然界可持续发
2、展的需要，建设可再生能源系统是当今社会必须重视的重要问题之一。新的能源系统里要求有一种可再生的燃料来取代当前的能源载体。氢气是一种理想的二级能源。利用太阳能大规模生产氢，可以解决可持续发展的问题，环境排放问题，能源安全问题，成为国际社会在能源科学技术领域的新焦点。它已被众多国际制氢项目设置为重要的研究方向 . 中国国家科学技术部支持并建立了中国国家基础研究发展计划（ 973计划） -2003年太阳能制氢领域用太阳能大量制氢的基础研究 。关于太阳能制氢现状的研究以及在这个项目中所取得的一些显著成果已经在这篇报告中写出。（文章）对中国太阳能制氢领域未来的发展，及研究趋向进行了简要的讨论。 2009
3、爱思唯尔版权所有 。 1 介绍 中国是世界上最大的能源消耗国之一。中国以消耗煤炭为主，排放了大量的CO2，导致了严重的环境污染。 它使得中国在 20 30年内成为世界上最大的温室气体排放源头。解决这些全球关注的问题，要增加可持续发展能源作为当前能源替代品得使用。这个结果加强了人们对可再生能源能满足将来能源需求的重要性的认识。 2 中国有大量的可再生能 源资源。例如：中国有 2/3以上的地域每年接受的日照量超过 5.9 GJ/m2 (1639 kWh/m2)每年有超过 2200小时的日照时间。此外中国还有广泛的生物资源可以用来提供能源。 不过，今天的可再生能源资源（除水电）的消耗量只占中国能源总
4、消耗的一小部分。可再生能源利用的局限性在于密度低，不稳定，不连续和随时间，季节和气候变化 1,2。 为了能够更好的利用可再生能源，氢能源已经被鉴定为作为能源载体的潜在的燃料替代品来满足未来的能源供应。氢气是一种清洁并且易于在实际中应用的能源，它能够由储量很大的水生产 出来。氢气在有别的可再生能源生产而来的同时，本身也是可再生能源。 当他被转换为燃料电池形式的可用能源时的副产品是无害的水蒸气。我们相信随着科学和技术的进步，在 21世纪三十年代太阳能制氢在经济方面将会回与传统的能源有足够强的竞争力，并最终成为同电力同样重要的能源载体 3,4。 在美国，日本，澳大利亚，德国和其他许多国家和地区，研究
5、人员和政府官员已经意识到氢经济的可行性。 一系列重要而又巨大的氢能源项目，例如由国际能源协会（ IEA） 5制定的“氢的生产和使用协议”，由美国 4制定的“氢研发项目的长期计划” ，由日本 6建立的“世界能源网 ” 等已经启动了。中国政府也十分重视氢能研发。在 2003年底的中国国家基础研究发展计划（ 973计划）中，中国科学和技术部已展开了用太阳能大规模制氢的基础研究项目 7。 在这次审查中对太阳能制氢在中国的研发现状进行审查，并对利用太阳能大规模制氢基础研究项目取得的一些重要成果进行了报告。也对太阳能制氢领域未来在中国的研究方向及发展趋势和作了简要讨论。 2太阳能制氢途径 氢气可以从多种原
6、料制的： 从化石资源，如天然气，煤以及从可再生资源 如水和生物量及投入的可再生能源资源 （如阳光，风力，波浪或水电） 。目前，生产的氢通常来自化石燃料。天然气蒸汽转化是经济制氢过程之一。只有约 5的氢气是可再生资源生产的，在这篇文章中他们被称为太阳能氢。 由光伏（ PV）细胞或风力涡轮机推动进行的水电解是当今一项太阳能生产氢的重要技术。其他有希望的太阳能制氢技术，包括太阳能热化学，光电，和光催化制氢。生物质产品，如植物，微藻，有机废物，也是可再生资源，可用于太阳能制氢。 在以下各节对个别重要的可再生氢生产技术的最新发展进行了综述。 2.1电解水 电解水是当前最主流的从可再生资源中制氢的技术 因
7、为它的能量转化效率高。 水作为原料输入电力后被分解为氢气与氧气，如公式 (1) ： 3 总体能源对电解水的需求随着温度略有增加，然而对电能的需求却有所减少。在业内有三种类型的电解水的方法： 1 碱性电解， 2 聚合物电解质膜（ PEM）电解（质子交换膜电解），和 3高温电解。 碱性电解用 KOH溶液（碱性）作为电解质的电解电池。它们适合于固定的应用，并且工作压力可高达 25杆。碱性电解是一项成熟的技术，允许远程操作，在工业应用中已有重大的经营经验。未来开发的挑战主要是以降低成本，高效率和大比率 的设计和制造电解 槽。 质子交换膜电解，不需要液体电解质，大大简化了设计。电解液是酸性膜。聚合物电解
8、质膜（ PEM）电解，可设计为操作压力高达数百条，并应用适合固定和移动两用型（电池）这项技术的主要缺点是膜的寿命有限。 碱性电解优势主要在较高的质子交换膜量程比，因缺乏氢氧化钾电解液而增加安全性；由于较高的电流密度而有更紧凑的设计；更高的工作压力。现有的质子交换膜电解都是没有成熟的，碱性而成本相对较高的，低容量，效率低下和短寿命得电解。据预计，质子交换膜电解性能可以通过材料的发展和电池组的设计而显着提高。 高温电解是以高温燃 料电池技术为基础的。分解水在 1000 时需要的电能大大少于 100 C时需要的电能。这意味着，高温电解可比所有低温电解有显著的更高的效率。一个典型的技术是固体氧化物电解
9、电池（ SOEC）。这电解槽是基于固体氧化物燃料电池（ SOFC），一般在 700-1000 运作。 在这些温度下的电极反应是可逆的，而燃料电池的反应更容易被逆转为电解反应。对于 SOEC，主要研发在于材料的发展和功能陶瓷材料方面的热机械，它类似于固体氧化物燃料电池的主要挑战。 2.2热化学分解水和生物质分解 太阳能热化学循环是利用太阳能的替代技 术。 通过使用槽，碟，或塔式浓缩，可以收集太阳能，并集中到高能量通量和高于 2000K的高温。 热能可以用来激活与原料有关的化学反应堆。如生产氢的水，生物，和石化燃料。太阳能循环热化学适合于可再生氢的生产。包括： 1) 水的热分解 , 2) 热化学分
10、解水 , 和 3) 生物质热化学分解。 2.2.1太阳能热分解水 太阳能热分解是使用集中在一起的太阳热能是温度高达约 3000 ，而使氧气直接分解成氢气和水的在此温度下 10的水分解，其余 90可循环再造。这个过程的概念是简单的，但在这样的高温下作业，需要选择 特殊的材料。分离效率低，4 主要是由于转口辐射损失和快淬气能量损失。气体分离进程也将产生爆炸性的混合物。 2.2.2太阳能热化学分解水 为了降低温度许多高温分解水的热化学循环已被建议。 化工生产中化学反应所涉及的 2步分解水热循环氢如下： 其中 M是金属 和 是相应的金属氧化物 . 由于 和 的产生在两个不同的步骤，没有气体分离需要 .
11、 不过，第一步要分离金属，以避免再次氧化。候选金属氧化物包括 。 除了第二步，第三步循环外，例如碘 /硫磺（ I/S）循环，以及第四步循环如UT斯达康 -3循环，近年来还受到广泛的 研究兴趣。太阳能热化学循环制氢的理论效率最高的估计为 49.5，而目前所达到的效率低于 2。 2.2.3太阳能热化学生物分解 所有的能源作物，农业残留物，有机废物，林业废物，工业废物，城市垃圾都能作为生物的资源。生物质是潜在的制氢可靠的能源来源。它是可再生，丰富，易于使用。至于生物排放的二氧化碳会被绿色植物通过光合作用消耗的转化，生物质是二氧化碳中性的一个完整的生命周期。 热解和气化是两个用以生物质能量转换的热化学
12、过程 8-10。热解过程涉及在 650-800 K 和 0.1-0.5 MPa 的真空条 件下的生物质加热（固体木炭，液体石油或气体化合物） 热解的产品包括： 1) 气体有 等， 2) 丙酮，醋酸等液体产品 , 和 3) 固体产品，如焦炭，碳 , 和其它惰性材料 11。如果操作温度高，有挥发残留阶段保持足够长的时间，氢气可被获取。通过蒸汽重整产氢率可以进一步提高。 水煤气变换反应 5 气化的另一方面，是在高于 1000 K的环境中对生物质颗粒加热使局部氧化，用于气体生产。生产的气体可以通过改革蒸汽，随同水煤气变换反应，而进一步提高氢气的产量。 当生物量有高于 35的高水分含量时， 很可能使生物
13、质有超临界水气化（ SCW）的条件 12。通过加热水到高于其临界温度（ 647 K） 并且压缩到一个高于其临界压力（ 22兆帕），的条件下 生物质在几分钟内高效率的快速分解成小分子或气体。超临界水气化（ SCWG）是一个以高比率（达到 100）高氢气的体积比（实现50）实现生物质气化的令人鼓舞的方式 13。 近年来，进行的大量的研究已对在超临界水中生物质气化适宜的湿度条件进行了评估。虽然，大部分工程仍在实验室规模，并且处于早期发展阶段，但这项技术已经显示出其与其他氢的生产方法的经济方面的竞争力。 Spritzer 和Hong 14 估计由 SCWG生产氢的生产成本在 3/GJ美元左右（约合 0
14、.35/kg）。 2.3 光电和光催化分解水 根据 Veziroglu 15,16 在光电化学和光催化分解水的方法可能是利用太阳能生产氢的最有前途的方法 。 这一观点已经被最近的一次氢生产的全面回顾研讨所支持 17。 当半导体被能量等于或高于能隙的光子辐射射后，可以促进电子从价带至导带，而留在价带一个带正电的空穴。如果导带边缘更负于氢的生产水平且价带边缘比氧气生产水平高，光生电 子 /空穴对能够将水分解成氧和氢。目前，由于下列原因，氢产率仍然很低： 1) 电子 /孔在半导体粒子内部或表面快速重组 2) 在催化剂表面，氧和氢快速的反生成水 ，和 3) 无法利用可见光。 电子供体及贵金属的载入提高
15、了氢的产量这是因为重组减少。 加入碳酸盐能够抑制催化剂表面的逆反应。半导体染料敏化治疗和金属离子注入可以扩展到可见光有用频谱范围，使太阳能的利用率显着提高。 光催化制氢中，氢气的分离是必须的，因为氧气和氢气是同时被生产的。 这可以通过采用一个光电系统来实现氢气和氧气的分离，其中氢气和氧气在不同 电极生产。据预计，光催化及光电化学制氢，尽管处在在积极研发中，但在未来将在氢经济中起到重要作用。 2.4生物制氢 生物制氢目前在实验室测试的规模的早期发展阶段 18。 生产过程可分为： 1) 直接生物光解 , 2) 间接生物光解。 3) 生物水煤气变换反应， 4) 光发酵和 5) 黑暗发酵。 过程是由产
16、氢酶控制的，即可逆氢酶和固氮。 6 在直接光解中，微藻，如绿藻和蓝藻，吸收光能，产生电子，然后用通过光吸收的太阳能将电子转移到铁氧化还原蛋白中 然后氢化酶能够接受电子来生产氢气，然而直接光 解中对氧气是敏感的，因而难以维持生产氢气。间接光解可以通过在不同阶段产生氢气和氧气，来解决氧气敏感的问题。 在生物水煤气变换反应中，一些光异养生细菌，如红螺菌虫 19-21, 在黑暗中可利用 CO作为唯一碳源生产耦合了 CO的氧化物的三磷酸腺苷（ ATP）而存活，减少 而生成 在光学发酵中，光合细菌在光学发酵中，光合细菌通过利用太阳能以及有机酸或生物量的固氮活动来生产氢气。光发酵的缺点是 1) 固氮酶需要使
17、用高能源 , 2) 太阳能转换效率低， 和 3) 厌氧光生物反应器需要大量土地。 或者，使厌 氧细菌以及一些微藻在黑暗发酵，如富含碳水化合物的基板绿藻 22, 可以在黑暗的环境中产生氢气。 由于太阳辐射是不是必需的，黑暗发酵更为灵活。 在利用太阳能大量产氢的基础研究中，从太阳能尤其是可见光的使用量或热化学分解水，及光解水的重点已经在理论上通过。 这个项目的主要研究内容包括对新型制氢体系的原则建设及相关的基础科学问题。催化剂的设计，制备及表征和作用机制，以及大量产氢的两种具体技术和体系的理论。取得的一些进展，将在下一节报告。 3 中国的热化学分解水制氢和生物质分解制氢的研究。 自从 1997年
18、，西安交通大学的国家电力工程多相流国家重点实验室（ SKLMF）的团队进行了一系列的由超临界水气化的生物质生产氢气的研究 23-30。 该研究包括气化系统的发展及气化规则模型化合物和实际生物量，催化剂，反应动力学和热力学分析的调查。 3.1 超临界水气化系统 当前，四项超临界水气化系统的反应堆，包括微型植物，长凳规模仪器，超临界水流化床和高压釜反应器正在运行，并且太阳能超临界水气化系统正在 SKLMF中被开发。例图 .1.微型工厂的示意图。它是为温度高达 700 压强高达 35Mpa的情况设计的。该系统的最大 吞吐能力为 1公斤 /小时。应用在实验室的两个反应器，反应器 1是有 9mm或 6m
19、m内径的特殊合金管制成的，反应器 2是由编号为 7.7mm外径13.4mm的哈氏 C - 276油管做成的。 该实验装置的独特功能是能够实现的两个泵整体连续反应，该实验装置的独特功能是能够通过两个泵，两馈线和两个阀实现整体连续反应。该仪器设计已经获得了中国专利 23。气化模型化合物和真实生的生物量是在微型工厂中实现的。 7 图 .2.显示在 SKLMF板凳规模器具。该反应堆是由内径 9毫米的特殊不锈制造的 , 并且是为高温达 650 及压强高达 35Mpa条件制造的。该系统的最大吞吐能力为 16公斤 /小时这台大型设备是在微型工厂基础上开发的。生物质供热率达到很高的水平通过原料与预热水混合。此
20、外，热能可以通过在反应器出口交换的方式循环，从而使能源效率得到提高。煤可以气化为氢富气的形成 24。 在管式反应器中，灰分和碳很容易被沉积在反应器壁使反应器堵塞频繁发生。超临界水流化床反应器系统可以防止堵塞。第一个超临界水生物质气化流态化床系统已成功在 SKLMF 25开发。 图 .3显示了超临界流体化床系统。 该系统包括反应器，换热器，高普雷什，确保泵，进料器，分离 器，冷却器等。该反应堆是由 316型不锈钢及 30毫米，干舷直径 40毫米直径的车床制造的，并且反应器的总长度为 915毫米。它设计用于温度高达 650 和压力高达 30兆帕的情况。该反应器是由围绕管反应器的外表面的 2千瓦的电
21、加热器加热到设定点温度的。该反应器壁温度分布是由一些在反应器外壁固定的，对热敏感的 K型热电偶测定的。五个 K型热电偶在反应器中心线测量温度。模型化合物（葡萄糖）和真正生物量（玉米芯）在系统中被气化成氢气。 30 wt的葡萄糖和 18 wt的玉米芯为原料的条件下，气化过程稳定且长期运作。 图 . 4.显示为 SCWG 26高压釜反应器。高压釜是由 316L的体积为 140mL的不锈钢制造的并且清除的线条和采样量是由 1Cr18Ni9Ti不锈钢构造。该系统可工作在温度高达 650 ，压力高达 35兆帕 。 催化剂的性能是在该反应堆进行评估的。表 1显示在 SKLMF比较不同 SCWG系统。 3.
22、2. 参数研究 生物质模型化合物（葡萄糖，纤维素和木质素）和真正的生物量在超临界水系统中气化并且对生物质气化的各种参数的影响进行了审查。研究 i参数包括：压强 ,温度 , 停留时间，反应器几何构型，反应堆类型，升温速率，反应器壁性能 ，生物种类，生物质颗粒大小，催化剂和溶液的浓度。图 .5-9显示了在 SCW系统中各种条件下的典型的生物质气化系统结果。结果表明：温度是一个关键因素，并且在超临界水系统中高温对生物质气化有利。压力并没有对气化效果显着影响，但似乎有利于高压氢气生产。高浓度原料是较难在超临界水气化系统中气化，可以在一个较高的温度下气化完全。例如，当原料含 6.19 wt的木屑和 3.
23、0 CMC会在650 _C和 30 MPa的条件下气化时，约 40分钟后堵塞发生，而包含 9 wt的玉米棒和 3.0中 CMC时气化原料在可以在 750 _C和 25 MPa的条件下长期是稳定的反应。 3.3. 催化剂 碱 ( ), 金属 ( ), 金属氧化物( ) 和 用作生物超临界水解系统的催化剂。 图 . 10-128 显示了不同催化剂对生物质气化的结果。碱为在水煤气变换反应中倍受青睐，能提高氢气的摩尔数。 的不仅是催化剂，而且是二氧化碳吸收剂。金属氧化物通常不是用来作为生物质气化催化剂，但 可以催化气化反应。 催化剂有更好的表现，但 R - Ni是更加昂贵。 3.4. 热力学分析 一个
24、全面的热力学分析，包括化学反应器均衡的，在高压分离器中的气液平衡，和 整个系统的能量分析，为在我们实验室 29建立的新的流化床系统而进行。化学平衡模型基于最小吉布斯自由能。国有过剩吉布斯能量方程（ EOS - GE）被用在相平衡分析中。 天然气产量和气体成分方面的操作参数的影响通过化学平衡计算进行了预测。计算结果与实验对比表明，生物质气化反应是远离化学平衡。高压分离器的操作参数的影响也通过相平衡分析获得。 结果被用来设计分离器。从能源到整个系统的分析结果表明，能量损失主要是由于热传导，因此，提高能源效率，可通过改善系统中的每个单元热传递效率。本研究为进一步改善生物质气化系的设 计运作提供了热力
25、学工具。图 . 13和 14显示了反应器和分离器中的化学平衡和相平衡分析的一些典型结果。 山西煤炭化学研究所工程热物理研究所和一些研究人员进行的超临界水和生物质气化煤的研究 。 例如， Qu31研究了在超临界水生物质热解和产品的反应温度，压力和停留时间分布的变化。 Ren32在超临界水气化中的木屑气化中添加CaO。产品气和生物油的形成。 4. 在中国光催化分解水制氢的研究 中国在上个世纪九十年代已经开始光催化制氢的研究的，我们是最早进行这方面的工作群体之一。随后几年中国科学院大连化学物理（中 科院研究所），兰州化学物理研究所（中科院）和上海交通大学的科学家在这一领域也确立了自己的研究方向。 这
26、些群体是相互独立的，但彼此密切合作。随着在 2003年推出利用太阳能大规模制氢项目的基本研究，几乎所有的群体都积极参与了光催化制氢这一项目。随着对该项目及其他相关项目的支持，中国学者在该领域做出了持续和显着的贡献。 正如 2.3节中所指出的水分解产氢实现商业应用的关键问题是寻找一种高效，稳定，低成本的光催化剂。光触媒应该对可见光是敏感的，这是用太阳光催化制氢生产总量的主导。 因此，大多数中国研究团队曾沿着 这一方向进行的研究。 无论是金属氧化物或硫化物，各种修改已应用到传统的宽禁带半导体，以延长其转化为可见光区的光响应。各种光催化剂的成分和 /或结构也有许多新的报道。各种光催化反应体系和反应器
27、已经被研究。 下面的部分是研究小组对在这一领域中取9 得的进展进行的审查。 4.1 新的光催化剂的开发 4.1.1 金属氧化物光催化剂的改性。 二氧化钛是一个著名的无可见光条件下的宽禁带金属氧化物光催化剂。通过将二氧化钛与某些阴离子或阳离子掺杂可使光催化剂的吸收边缘移到可见光区。 中国团体已经在探索通过不同的方式进行改性的纳 米 催化剂的制备 33-42。在这里将给予少数有代表性的例子。 我们的团队已经将 Ni2 +掺杂到二氧化钛介孔矩阵中，发现掺杂 Ni是可以有利于维护热焙烧过程中的材料的细观结构。更重要的是发现了镍的存在可以促进电荷分离，从而大大提高了光催化剂的活性 43。我们用氮负离子和
28、铂或钯离子进一步修改二氧化钛，形成插层结构，可以显着提高其光催化性能 44,45,对于介孔的修改用图 15进行图解说明。与散装二氧化钛相比，中孔二氧化钛在类似的分散水平能够负担得起更多的 。 粒子的增长通过介质孔局限在量子尺寸 photocorrosion 46能避免他们分离。 Lus 路的系列作品已经表明，有机染料可以促进宽禁带半导体的敏感度，特别是伊红已被证明是有效的 47-50。在有如三乙醇胺（ TEA），乙腈和三乙胺51的这样的电子提供者存在的条件下的可见光照射中曙红敏化二氧化钛催化剂被发现在氢生产中式有活性的。 最近，他们报告了一种新的，高效的曙红 Y敏铂负载纳米管 (NTS)在可见
29、光照射下在 TEA 解决方案中对于光催化制氢有活性 49。由于它具有高比表面积和排他性一维纳米结构能有效的促进电子转移，复合光催 化剂对光催化产氢表现出 14.97的高量子产率。 2007年， Lu等人 50报道了曙红敏化的 Ti - MCM - 41的光催化剂。正如人们可以在图 16看到的那样，它表明光催化产氢有较强的活性和长期稳定性。同一组研究了曙红敏化的 TS - 1分子用于关于水被可见光驱动制氢的照片还原。当前在可见光照射下( )， TEA作电子供体的条件下，氢的生成率和表观量子效率最高依次为34 和 9.4。短期稳定性试验表明，该催化剂是在 50小时光反应比较平稳。 52 Liao
30、等人实现了用由 TiO 2和 MWNT及镍粒子改进的多壁碳纳米管(MWNT)-TiO 2:Ni 光催化制氢的生产 53。最近，他们报告了拥有超细尺寸高比表面积和晶相可控的介孔 光催化剂，可提高二氧化钛的光催化活性 54。 Wu 等人 55 已经报道出 。 复合光催化剂。众所周知，氧化铁有一个理想的分解水带结构，但由于电子和空穴的结合其对 H 2的产生能力非常弱。通过将铂和 放入 的夹层形成新的催化剂， 在/ 和 高度 /（ Pt, )之间的 支柱的高度可10 小于 0.5纳米。 / 插材料的光催化活性被发现要比那些不支持的更好，并且 是与铂结合提高的。 最近， Shangguan 等人 56
31、制备了 （ BYW）氧化物固溶作为可见光下的光分解水的光催化剂当加载辅触媒。 BYW带隙为 2.71 eV，并且它吸收的可见光可达 470纳米。与其他的催化剂如 ， Pt,和 Au相比 BYW 和 h由最高的活性。在光照 的情况下氢气和氧气 3小时内的产量大约依次为12.3和 5.6 。这项研究表明，形成固体溶液来调整导带和价带获取可见光驱动的光催化剂是可行的方法。 4.1.2. 硫化物光催化剂的改性 所有可见光敏感光催化剂发展至今，由 Pt作 载体的 CdS (2.4 eV)是最有发展前途的， 以为他活性高成本低。但是， CdS 在光催化反应中很容易photocorrosion。 必须作出努
32、力，以改善金属硫化物的稳定性。对硫化镉改性研究在中国一直非常活跃。对于制备高度稳定和高活性的硫化镉我们已经制定了一个新的两步热硫化法。 正如图 17和 18所示 CdS 光催化剂表面用纳米结构进行了修改，这使它与通常方式制备的 CdS催化剂相比而言有更高的产氢率。它的 420纳米量子产量被确定为 24.1并且可见光 l 430 nm的条件下能量转换效率被计算为6.35 57。硫化镉纳米粒子通过离子交换和形成 CdSTi-MCM-41复合光催化剂 的 硫化成型方法。被局限于 Ti-MCM-41的 渠道。拥有量子限制效应和有效的电荷分离，硫化镉光催化剂的活性有了很大的提高 58。同样，纳米粒子 I
33、n 2S3 也通过同样的程序被局限于 Ti - MCM - 41的渠道，改进方式也相同 59。 Shangguan 等人已经将硫化镉嵌入到层状金属氧化物中 60,61.。 incorporation 能抑制 CdS 颗粒变大。 光生电子因此，可以通过纳米结构迅速转移，并且光生载流 子之间的重组，得到有效地抑制。因此，氢的光催化演化得以增强。 通过部分离子交换法硫化镉纳米粒子被装饰在 纳米管上 。结果表明， 5-6nm的纳米硫化镉纳米粒子被锚定在 纳米管表面。在可见光的照射下制备的 CdS/ 对于氢生产显示出很高的光催化活性 62 硫化镉还同时和宽禁带硫化锌被修改来形成了固溶锌镉 63。该光触媒的禁带隙可以通过改变固溶的组成来不断调整。在优化的结构下，固溶甚至在没有贵金属作为载体的情况下显示了极高的活性。 能固溶的能带与铜掺杂进一步修改。 铜掺杂后的 的光催化剂在没有 Pt 作载体的情况下量子产量高达 9.6% 64。对于 的制备也是由我们做的。通过使用两步热硫化法， 的光催化活性明显增强。用这种方法制备的的光催化剂在没有 Pt 作载体的情况下量子产量高达 10.23%。 表面的阴
