1、铝电解过程中 RC 曲线的理论分析曹阿林 1,2,3，曹斌 1,3，易小兵 1,3，李劼 2（ 1.贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳 550081；2.中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；3.国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳 550081）摘要：通过对铝电解过程中氧化铝浓度与氧化铝分解电压、电解质本体电压、阳极气泡电压、阳极反应过电压以及阳极扩散过电压之间关系的理论计算分析，确定了铝电解槽电压与氧化铝浓度间的关联关系，并绘制出铝电解槽的 R-C 控制曲线，为实现铝电解过程中氧化铝浓度的控制提供理论依据。关键词：铝电解槽；氧化铝浓度；槽电压；槽电阻；RC 曲线中图分类号：TF
2、821 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）12-0000-00Theoretical Study of RC Curve in Aluminum ElectrolysisCAO A-lin1,2,3, CAO Bin1,3, YI Xiao-bing1,3, LI Jie2(1. Guiyang Aluminium-Magnesium Design 2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. National
3、Engineering and Technology Research Centre for Aluminium alumina concentration; cell voltage; cell resistance; RC curve现代大型预焙铝电解槽下料控制系统均采用基于槽电阻跟踪的氧化铝浓度控制算法理论 1，根据槽电阻与氧化铝浓度之间的关系（即 RC 曲线） ，采用欠量和过量下料周期交替作业方式，以确保电解质中氧化铝浓度在最佳浓度点附近。氧化铝浓度控制的优劣会对铝电解生产过程产生一系列的影响，正确表述铝电解过程中槽电阻与氧化铝浓度之间的关联关系，即 RC 控制曲线的绘制，是保证氧化铝
4、浓度精确、合理控制的理论基础2-7。本文以某 350 kA 系列铝电解槽为例，其工艺参数为：系列电流 350 kA、阳极 48 组、阳极尺寸 155 cm66 cm60 cm、炉膛尺寸 1 732 cm390 cm60 cm。根据铝电解过程中氧化铝浓度对槽电压的影响关系，通过理论计算分析，绘制出铝电解槽的 RC 曲线。1 铝电解过程槽电压的组成冰晶石氧化铝熔盐电解是现代铝电解工业生产原铝的唯一方法。其槽电压主要由阳极电压、分解电压、电解质电压、阳极过电压、阴极电压、阴极过电压、母线电压等组成。2 氧化铝浓度对槽电压的影响铝电解槽电压组成中受氧化铝浓度影响较大的主要有分解电压、电解质电压、阳极过
5、电压。2.1 氧化铝浓度对分解电压的影响电解质中氧化铝的分解电压是指氧化铝进行电解并析出原铝产物所需的外加最小电压。由于高温冰晶石氧化铝熔体对电极材料有较强的腐蚀性，致使测量数据不稳定、重现性较差。根据铝电解反应过程，氧化铝的理论分解电压可使用式（1）计算：（1）2 23231.5.lnln66AlCOrev AlOlGRTGRTEFF 收稿日期：2013-05-31基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2013AA040705)；贵州省科学技术基金项目(黔科合J字20132013 号)作者简介：曹阿林（1977-） ，男，河南柘城人，工程师 .doi：10.3969/j.issn.1007-
6、7545.2013 .12.0057.2)(/323232 饱 和OAllOAl N=28.335130.08718t 6.9904110 -5t2)(32饱 和l式中： 和 分别为 Al2O3 在电解质熔体中的浓度和饱和浓度，% ； =698.3867 kJ/mol；23AlO)(32饱 和l KG1208=695.0757 kJ/mol； =691.7647 kJ/mol。KG18KG18由图 1 可知，铝电解过程中氧化铝的理论分解电压随着氧化铝浓度的增加而降低，并且降低幅度逐渐减缓。同一氧化铝浓度下，随着电解温度升高，理论分解电压降低。电解温度在 935955 区间，每升高 10 ，理论
7、分解电压降低 3 mV 左右。图 1 氧化铝理论分解电压与氧化铝浓度的关系Fig.1 Relationship between theoretical decomposition voltage and alumina concentration2.2 氧化铝浓度对电解质电压的影响工业铝电解槽中由电解质电阻和电解槽的几何尺寸计算出来的电解质电压远低于实际电压，主要是因为电解时阳极表面生成 CO2 气泡。因此，电解质本体电压主要由电解质电压和电解质中阳极气泡电压两部分组成。2.2.1 电解质本体电压由于在铝电解过程中阳极表面电流呈扇形分布，因此在实际计算铝电解槽内的电解质电阻时，需要阳极的有效导
8、电面积、电解质的有效导电面积和阴极铝液的有效导电面积。Haupin 采用扇形参数对上述有效导电面积进行了修正，其计算公式分别为：（2）(2)anodebath anodeALfWfN（3）3cthe e式中： 、 、 分别为阳极、阴极和电解质的有效导电面积，cm 2； 为新阳极与残极长度的平均anodcathodebathA L值，取值为 150 cm； 为新阳极与残极宽度的平均值，取值为 61 cm； 为极距，取值为 4.5 cm； 为扇形df参数，经验值为 ； 为阳极组数，取值为 48 组。1.270.6fanodeN则电解质电压为：（4）-bbathtathdEIRA1.5（ ）式中：
9、为系列电流强度，A ； 为电解质电导率， -1cm-1； 为气泡层总厚度，一般为 2.00 cm8-9； 为附 b着在阳极表面的单层气泡厚度，一般为 0.50 cm8-9； 为电解质中阳极气体分数，其经验值为 0.02W，%。电导率计算公式如式（5）所示：（5）23 22333ln1.90.617.80.951027574/AlOCaFMgFLiFCRwwwT若： 、 、 ，当电解质温度分别为 935、945、955 时，其相应%5.2LiFw5.12MgF%0.52CaFw的摩尔分子比分别取 2.45、2.50 和 2.55，其电导率由式（5）计算，电解质本体电压由式（4）计算。2.2.2
10、阳极气泡电压在铝电解过程中，在炭阳极底掌析出 CO2 气体，形成一定厚度的气泡层。一方面气泡受到浮力作用，由表面溢出；另一方面气泡亦会扩散到电解质中，造成电解质电压的增加。阳极气泡所引起的电解质电压可由式（6）计算。（6）(1.26)bbulecanodeEIRfA式中： 为阳极表面气泡覆盖率，经验值为 。cf 2310.75cAlOfw电解质电压与氧化铝浓度的关系曲线见图 2。图 2 电解质电压与氧化铝浓度的关系曲线Fig.2 Relationship between bath voltage and alumina concentration由图 2 可知，铝电解槽电压随着氧化铝浓度增加先
11、急剧降低，当氧化铝浓度增加至 3%左右时，槽电压达到最低点，之后又随着氧化铝浓度的增加而增加。相同氧化铝浓度下，随着电解温度的增加，槽电压呈下降趋势，电解温度每升高 10 ，槽电压降低 30 mV 左右。2.3 氧化铝浓度对阳极过电压的影响在一定电流密度下，电解电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电压。铝电解过程中，阴极过电压比较小，一般在 10100 mV，但阳极过电压可高达 400600 mV。阳极过电压主要由阳极反应过电压和阳极浓差过电压组成。2.3.1 阳极反应过电压在铝电解过程中，C xO 的生成与分解过程、含氧离子的质点进入炭阳极的空洞、原子态的氧进入炭的晶格以及 CO2 从炭
12、阳极空洞中扩散出来，均产生阳极反应过电压，可由式（7）计算：（7）lnaodeARiTF式中： 为电荷传递系数，0.520.56；i anode=I/Aanode，为阳极电流密度，A/cm 2；，A/cm 2，为交换电流密度。230.2367.0o AlOi w2.3.2 阳极扩散过电压在铝电解反应过程中，由于阳极近液层中氧离子浓度的不断减小与氟化铝浓度的不断增加，以及近液层中存在的相当多的不放电离子（AlF 63-、AlF 4-、F -等）构成的电化学屏障，形成了阳极扩散过电压，可由式（8）进行计算：（8）ln2crADaodeiRTF230.10.55.01324AlOcr LWwi （
13、） （ ） （ ）式中： 为浓度极限电流密度，A/cm 2。阳极过电压与氧化铝浓度的关系曲线见图 3。图 3 阳极过电压与氧化铝浓度的关系曲线Fig.3 Relationship between anode overvoltage and alumina concentration由图 3 可知，在 935955 电解温度范围内，阳极过电压随着氧化铝浓度的增加而降低。在氧化铝浓度为1%时，阳极过电压随电解温度的升高而降低，电解温度每升高 10 ，降低 5 mV 左右；但当氧化铝浓度逐渐增加时，阳极过电压逐渐转变为随着电解温度的升高而升高，电解温度每升高 10 ，升高 5 mV 左右。主要是因为
14、随着氧化铝浓度的逐渐增大，其对扩散过电压影响的权重逐渐变小。而且，随着氧化铝浓度的增加，在同一氧化铝浓度下，电解温度对阳极扩散过电压下降值的影响逐渐减小。在氧化铝浓度为 1%时，电解温度每升高 10 ，阳极扩散过电压降低 80 mV 左右；而当氧化铝浓度增加到 7%时，电解温度每升高 10 ，阳极扩散过电压只降低 6 mV 左右。3 R-C 控制曲线根据 R=E/I 可以得出铝电解过程中槽电阻与氧化铝浓度之间的关系（即 R-C 曲线） ，经过拟合后如图 4 所示，两者之间存在一种特定的非线性强相关性。图 4 槽电阻与氧化铝浓度的关系曲线Fig.4 Relationship between ce
15、ll resistance and alumina concentration根据槽电阻对氧化铝浓度变化的敏感程度及其与电流效率、阳极效应发生率的特征关系，可以将氧化铝浓度特征电阻曲线分为四个区域：效应区、敏感区、不敏感区和高浓度区。经过大量的实践经验与对氧化铝浓度特征电阻曲线的分析得出：若将氧化铝浓度能稳定地控制在其敏感区范围（1.5%3.5%） ，氧化铝浓度变化趋势易于辨识，极大提高系统控制的灵敏性和可靠性，而且可获得较高的电流效率。因此在氧化铝加料过程中采用欠量下料和过量下料周期交替作业过程，以确保实现氧化铝浓度控制在 1.5%3.5%的生产要求。4 结论经过对铝电解过程中氧化铝浓度与氧
16、化铝分解电压、电解质本体电压、阳极气泡电压、阳极反应过电压以及阳极扩散过电压之间关系的理论计算分析，绘制出铝电解槽的 R-C 控制曲线，据此将氧化铝浓度能稳定地控制在 1.5%3.5%，可获得较高的电流效率。参考文献1 曹阿林，曹斌，易小兵，等 . 铝电解槽氧化铝浓度控制过程分析 J. 有色金属（冶炼部分） ，2013（8）：17-21.2 刘业翔，李劼. 现代铝电解M. 北京：冶金工业出版社， 2008：388-392.3 Jayson Tessier, Gary P Tarcy, Eliezer Batista, et al. Towards On-line Monitoring of A
17、lumina Properties at a Pot LevelJ. Light Metals，2012：633-638.4 Sylvain Fardeau, Benot Sulmont, Philippe Vellemans, et al. Continuous Improvement in Aluminium Reduction Cell Process Performance using the ALPSYS ControlJ. Light Metals，2010：495-499.5 农国武. 铝电解槽浓度控制论域自调整的开发应用J. 轻金属，2004（11）：21-24.6 孙捷，邱竹贤，孙勇. 工业铝电解槽槽电阻- 氧化铝浓度曲线研制J. 轻金属，1994（6）：25-28.7 邹忠，张红亮，陆宏军. 铝电解过程中氧化铝浓度的控制 J. 矿业工程，2004，24（5）：49-52.8 李贺松，曹曦，田应甫. 低能耗下铝电解槽阳极结构优化 J. 中国有色金属学报，2012，22（10）：2960-2969.9 陈国兵. 穿孔阳极技术在铝电解中的工业试验J. 有色冶金节能 ，2012，28（5）：22-26.
