1、氧化还原反应（作业） 10-1.正确写出下列电对在酸性介质中的电极反应式及各电极反应的 Nerst 方程。 H+/H2; Fe3+/Fe2+; Sn2+/Sn; CuBr/Cu; GeO2/Ge; Bi2O4/BiO+; CO2/HCOOH; HCOOH/HCHO; PdBr42-/Pd; AgC3H3O2/Ag; O2/H2O2; H2O2/H2O; 10-4.一个化学反应可以设计成几种不同的原电池来完成，这几种原电 池的电动势 E0 是否相同，由它们的电动势分别求得的电池反应 Gm0是否相同，为是么？结合 10 25 题加以讨论。 答：根据氧化还原理论，原电池的电动势与组成电子的电极反应有
2、关（电对种类）， 由于不同的电池电极反应可能不同，故电池的电动势就会不同。 而反应的 Gm0是状态函数，只与反应的起始状态与终了状态有关，而与反应过程无关，同时 电动势 可以不 相同 而 Gm0 相同。 10-5 将下列氧化还原反应设计为两个半电池反应，并利用标准电极电势表的数据，求在 298K时反应的平衡常数。 (1) Fe2+ + Cl2 = Fe3+ + 2Cl-; (2) Zn + Hg2Cl2 = 2Hg + Zn2+ + 2Cl-; (3) Cl2 + H2O = HClO + H+ + Cl-; (4) 2H2O = 2H2 + O2; 解：（ 1）根据氧化还原反应与电池反应的关
3、系，将反应分解为： 正极反应： Cl2 + 2e = 2Cl-； VClCl 36.1/2 负极反应： Fe3+ + e = Fe2+； VFeFe 771.023 / 电池反应的电动势 0= 正 - 负 = 1.36 0.771= 0.589（ V） 根据电池电动势与反应平衡 常数的关系： RT lnK0 = nF 0； 1929831.8 589.09648420 1057.80 eeK RTnF 答：反应的平衡常数为 8.57 1019； （ 2）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为： 正极反应： Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2Cl-； VHgClHg 268.0/2
4、2 负极反应： Zn2+ + 2e = Zn； VZnZn 762.0/2 电池反应的电动势 0= 正 - 负 = 0.268 （ -0.762） = 1.03（ V） 根据电池电动势与反应平衡常数的关系： RT lnK0 = nF 0； 3429831.8 03.19648420 101 94.70 eeK RTnF 答：反应的平衡常数为 7.194 1034； （ 3）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为： 正极反应： Cl2 + 2e = 2Cl-； VClCl 36.1/2 负极反应： 2ClO- + 4H+ + 2e =Cl2 + 2H2O； VClClO 611.12/
5、电池反应的电动势 0= 正 - 负 = 1.36 1.611= -0.251（ V） 根据电池电动势与反应平衡常数的关系： RT lnK0 = nF 0； 929831.8 )251.0(9 6 4 8 420 100.30 eeK RTnF 答：反应的平衡常数为 3.0 10-9； （ 4）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为： 正极反应： 2H+ + 2e = H2； VHH 0.02/ 负极反应： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O； VHOO 22.122 / 电池反应的电动势 0= 正 - 负 = 0 1.22= -1.22（ V） 根据电池电动势与反应平衡常数的关系
6、： RT lnK0 = nF 0； 8329831.8 )22.1(9648440 1067.30 eeK RTnF 答：反应的平衡常数为 3.67 10-83； 10-9.已知 ： Fe3+ + e Fe2+ ; VFeFe 77.00 / 23 Fe（ OH） 3的 380 )(, 108.23 OHFespK， Fe（ OH） 2的 170 )(, 109.42 OHFespK求半反应： Fe（ OH） 3 + e Fe（ OH） 2 + OH 的 标准 电极电势。 解：根据标准电极电势的定义， 将两电极反应组成电池： 正极反应： Fe3+ + e Fe2+ 负极反应： Fe（ OH）
7、3 + e Fe（ OH） 2 + OH 电池反应： Fe3+ + Fe（ OH） 2+ OH Fe（ OH） 3 +Fe2+； 反应的平衡常数为： 2138170)(,0 )(,22320 1075.1108.2 109.4 32 OHFespOHFespKKOHOHOHFe FeK 则： )(1ln 0 )(/)(0 /000 2323 OHFeOHFeFeFemr FnFKRTG )77.0(9 6 4 8 411075.1ln2 9 831.8 0 )(/)(21 23 OHFeOHFe 解之 ： VOHFeOHFe 4 8 5.00 )(/)(23 答：半反应： Fe（ OH） 3
8、+ e Fe（ OH） 2 + OH 的标准电极电势为 0.485V 10-10.已知： Cu+ + e = Cu ；标准电极电势为 0.52V ； CuCl 的 K0sp= 1.7 10-7； 计算电极反应 CuCl + e = Cu + Cl-的电极电势； 解：将反应设计为电池，则： 正极反应： CuCl + e = Cu + Cl； VCuCuCl ?/ 负极反应： Cu+ + e = Cu； VCuCu 52.0/ 电池反应为： CuCl = Cu+ + Cl-； 即反应的平衡常数为 CuCl 的溶度积常数 K0sp= 1.7 10-7； 电池反应的电动势 0= 正 - 负 =？ 0.
9、52= -1.22（ V） 根 据电池电动势与反应平衡常数的关系： RT lnK0 = nF 0； )(1 19 93.052.0)107.1l n (9 64 841 2 9831.8 7/ VCuC u C l 答：计算电对的电极电势为 0.11992V 10-11.有一原电池（ -） A A2+ B2+ B（ +），当 A2+=B2+时电动势为 0.78V。现使该电池的电动势值减半，求此时的 A2+/B2+。 解：该原电池的电池反应为： B2+ + A = B + A2+ ； 正极反应： B2+ +2e = B； 负极反应： A2+ + 2e = A； 假设 A、 B 皆为固体（或单质）
10、，则平衡常数 K0 = A2+/B2+ 根据电池反应的 Nerst 方程： ) ln ( 220 BAnFRT； A2+=B2+时电动势为 0.78，即标准电动势 0=0.78V； 故当电池电动势降为原来值的一半时，即 0.39V，溶液中的 A2+/B2+为： 39.302 9 831.8 9 6 4 8 42)39.078.0()( l n ( 022 RTnFBA 即： A2+/B2+=1.579 1013； 答：题设条件下的 A2+/B2+=1.579 1013； 10-15.已知电对 Cu2+/Cu+， 电极电势 0.15V，电对 I2/I 电极电势为 0.54V， CuI 的溶度积常
11、数Ksp 1.3 10 12，求： （ 1）氧化还原反应 Cu2+ + 2I CuI + 1/2I2在 298K 时的平衡常数； （ 2）若溶液中 Cu2+的起始浓度为 0.10mol.dm-3， I 的起始浓度为 1.0mol.dm-3，计算达平衡时残留在溶液中的 Cu2+的浓度。 解：（ 1）将反应 Cu2+ + 2I CuI + 1/2I2设计为电池，则： 正极反应为： Cu2+ + I- + e CuI； 负极反应为： I2 + 2e 2I ； 反应的平衡常数表达式为： 120 ICuK又：反应达平衡时，正极电极电势负极电极电势 54.01lg0 5 9 2.015.0lg0 5 9
12、2.015.0lg10 5 9 2.015.00,22/2KKKICuCuCuC uIspC uIspCuCu解之 K0 1.98 105； （ 2）设平衡时 Cu2+的浓度为 x，则： Cu2+ + 2I CuI + 1 /2I2 开始 0.1 1.0 平衡时 x 1 2（ 0.1 x） 520 1098.1)28.0( 1 1 xxICuK 01105 8 4.11096.3 552 xx 解之： x 8.7 10 6mol.dm-3; 答： 10-18.已知： VVClClCrOCr 36.1;23.1 0 /0 / 23272 （ 1）分别写出两电对的电极反应。 （ 2）分别写出 Cr
13、 电极为正极、 Cl 为负极所构成的原电池的电池 符号和电池反应。计算该原电池的标准电动势 0 电池 ， 298K 时电池反应的 rGm0和平衡常数 K0。 （ 3）若仅负极中盐酸的浓度改为 10.0mol.dm-3，计算此时该原电池的电动势 电池 。 （ 4）若正极、负极中盐酸的浓度均改为 10.0mol.dm-3，计算此时该原电池的电动势 电池 。 解：（ 1）题设电对对应的电极反应为： Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O; Cl2 + 2e 2Cl ； （ 2） Cr 电极为正极、 Cl 为负极所构成的原电池的电池符号和电池反应为： 电池符号：（） Pt Cl
14、 (aq) Cl2(g) Cr3+(aq) ， Cr2O72-(aq) Pt(+) 电池反应为： Cr2O72 + 14H+ + 6Cl 2Cr3+ + 7H2O +3Cl2; 电池的标准电动势： 0 电池 1.23 1.36 0.13V； 电池的 rGm0为： rGm0 nF 0 电池 6 96484（ 0.13） 75.26(kJ) 反应平衡常数 K0为： 1429831.8 52.7 5 2 5 70 103 3 5.60 eeK RTG mr （ 3） 负极中盐酸的浓度改为 10.0mol.dm-3时， 电对 Cl2/Cl 的 电极电势为： VClP ClClClClCl 3 0 0
15、8.1)10( 1lg20 5 9 2.036.1lg20 5 9 2.0 220 / 222 电动势： 电池 1.23 1.3008 0.0708V； （ 4）正极、负极中盐酸的浓度均改为 10.0mol.dm-3原电池的电动势 电池 为： 电对 Cr2O72 / Cr3+的电极电势为： )(3 6 8 1.11101lg60 5 9 2.023.1lg60 5 9 2.0143142720/ 2723272VCrHOCrOCrCrOCr 则结合（ 3）计算结果 电池的电动势为： 电池 1.3681 1.3008 0.0673(V) 答： 10-19.298K 时测得如下原电池： （） Cu
16、 Cu2+(0.01mol.dm-3,aq) Ag+(1.0mol.dm-3,aq) Ag(+) 的电动势为 0.52V。 （ 1）若已知电极电势 VAgAg 80.00 / ，求电极电势 ?0/2 CuCc（ 2）求该原电池的标准电动势。 （ 3）写出该原电池的 电池 反应，并计算其平衡常数。 解：（ 1）题设电池的电池反应为： 2Ag+ + Cu = Cu2+ +2 Ag 根据电池反应 Nerst 方程可得： 52.001.0 1lg20 5 9 2.0 lg20 5 9 2.0 0 /0 /2 20 2 CuCuAgAgCuAg )(3 3 9 2.0)0 5 9 2.0(52.08.0
17、0 /2 VCuCc （ 2）该原电池的标准电极电势为： 0 电池 0.8 0.3392 0.4608（ V）； （ 3） 该原电池的电极反应为： 正极反应为： Ag+ + e = Ag；负极反应为： Cu2+ + 2e = Cu 电池反应为： 2Ag+ + Cu = Cu2+ +2 Ag 反应的平衡常数为： 1529831.8 4608.09648420 109 2 8 8.30 eeK RTG mr 答： 10-22.在实验室中通常用下列反应制取氯气，试通过计算回答，为什么必须使用浓盐酸。 MnO2（ s） + 4HCl（ aq） = MnCl2（ aq） + Cl2 + 2H2O； 已知
18、： MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O， ;23.10/ 22 VMnMnO Cl2 + 2e = 2Cl- ， VClCl 36.10 /2 解：（ 1）反应进行的方程式为： MnO2 + 4H+ + 2Cl-= Mn2+ + 2H2O + Cl2 由题设条件可知： ;23.10 / 22 VMnMnO VClCl 36.10 /2 故在标准状态下 MnO2不能氧化盐酸制备氯气。 但： ) l n (2 2 40/ 222 MnHFRTM n OMnM n O ， 即可以通过改变体系的 H+浓度实现反应。 （ 2）根据电池反应的 Nerst 方程： ) ln (2 2
19、420 2 ClH PMnFRT Cl 要使 反应发生，必须有 0 0， 设此时的 Mn2+平衡 =1mol.dm-3， P 氯气 =1.0atm. 则 Cl-平衡 =H+平衡 + 2Mn2+平衡 = H+平衡 +2； 0)2( 1l g (25 92.036.123.1) l n (2 242420 2 HHClH PMnFRT Cl 解此方程可以获得 H+平衡 = 4.7mol.dm-3。 此外，从反应式可以看出生成 1oml 的 Mn2+需要消耗 4mol 的 H+， 故 H+起始 =4.7 + 4 = 8.7mol.dm-3。 故所以，如要用盐酸与 MnO2制备氯气， 必须用浓盐酸，并
20、且盐酸的起始浓度必须大于 9mol.dm-3。 10-24.下面是氧元素的电势图，根据此图回答下列问题。 （ 1） 计算后说明 H2O2在酸性溶液中的氧化性强弱，在碱性溶液中的还原性强弱。 （ 2） 计算后说明 H2O2在酸性溶液和碱性溶液中的稳定性。 （ 3） 计算 H2O 的离子积常数。 解：物质的氧化性与还原性强弱与对应的电对电极电势大小有关，如果还原电势越大，氧化性越强，反之则还原性越强。 根据给出的电势图，未知电对的电极电势为： 酸性体系中： );(7 65.11 6 95.0123.120 / 222 VOHOH 碱性体系中： )(08.01 88.014.020 / 22 VHO
21、O （ 1）如果 H2O2为氧化剂，即获得电子， 对应电对为 H2O2/H2O（酸性）和 HO2-/OH-（碱性），从电势图可见，前者的电极电势明显要高一些，即在酸性中 H2O2的氧化性更强。 如果 H2O2为还原剂，即给出电子， 对应的电对为： O2/H2O2（酸性）和 O2/HO2-（碱性），从电势图可见，前者的电极电势明显要高一些，即在碱性中 H2O2的还原性更强。 （ 2）从电势图还可以看出，酸性与碱性介质中，右边电极电势都大于左边电极电势，说明 H2O2在酸性与碱性中都要发生歧化反应，即稳定性较差。但在酸性介质中差异要大一些，说明在碱性介质中的歧化程度没有酸性大，即在碱性介质中的稳定
22、性更高一些。 （ 3） H2O 的离子积常数对于的反应式为 H2O = H+ + OH-； 两边同加上 H2O2，则 H2O* + H2O2 = H+ + OH- + H2O2* ; 或 H2O* + H+ + HO2- = H+ + OH- + H2O2* 将反应设计为电池，电极反应为： 正极反应： HO2- + H+ + 2e = 2O*H- 负极反应： H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O* 电池反应为： 2H2O = 2H+ + 2OH-； 电池电动势 0= 正 - 负 = 0.88 1.765 = -0.885（ V） 反应的平衡常数为： 3029831.8 )885.0(9648420 101 22.10 eeK RTnF 根据平衡常数之间的关系： 150 1006.1 KK 答：水的离子积常数为 1.06 10-15；
