1、氯的危害性 文章来源： 阅读次数： 163 更新时间： 2011-6-7 氯的危害性 陈永红 1 引言 随着经济的快速发展，工业生产中氯的使用量在逐步加大，使用氯的企业也越来越多。液氯（气）在使用、储存、装卸等过程中存在着诸多不安全因素，稍有不慎便会发生事故，国内多次发生液氯钢瓶爆炸、中毒窒息事故令人 “谈氯色变 ”。对此应解析这些事故，吸取教训，引以为戒，杜绝类似事故的发生。例如： 事故一： 2006 年 7 月 9 日 20 时 30 分许，宁夏回族自治区银川市西夏区某厂一名工人下班关闭密封罐阀门 ，发现阀门松动，在关闭过程中发生氯气泄漏。当时现场有 4 名工人在上风向，立即呼喊距氯气泄漏
2、点只有 4 5m 厂房内的 10余名工人立即撤离到上风向。距事发地点下风向约 250m 的厂区工人宿舍，有 4 名工人在宿舍门前下棋， 20 时 35 分许，在听到一声响后，一股黄烟扑面而来，随即感到呼吸困难、胸闷、咳嗽等，立刻从宿舍旁的围墙翻出，随后宿舍内的工人用毛巾捂住口鼻撤离。厂方负责人发现氯气泄漏后，立即关掉氯气罐阀门。同时迅速将中毒人员送往医院治疗，并立即向上级有关部门报告，责令该厂停止生产。事后查明，由于该厂氯气缓冲罐下的阀门腐蚀 ，导致氯气泄漏，造成下风向职工和居民 123 名中毒，轻度中毒 5 名，刺激反应 118 名，幸无人员死亡。 事故二： 2001 年 8 月 3 日 1
3、7 时许，甘肃省兰州市东岗东路一废旧金属回收公司发生氯气泄漏事故，剧毒气体扩散至四周家属区，具体中毒人数一时难以确计，其中 60 余名中毒程度较重者被送进附近医院救洽，住院人员中有 10 余名儿童。据目击者反映，一只高压钢瓶在废旧钢铁丛中发出 “哧 ”的一声，紧接着有一股黄色气体窜过废铁堆冲天而起，强烈的气味向四周弥漫，造成众多人员中毒。后来知道有毒气体为氯气。据了解，由于充满氯气的高压钢瓶置于太 阳下长期曝晒，导致阀门开裂，氯气泄漏。 事故三： 1997 年 7 月 25 日下午 3 时左右，上海自来水公司某水厂请上海某控制机器有限公司 (合资企业 )来该厂加氯车间检修、测试在线的 DR-2
4、0K 电子磅称，下午 3 时 10 分左右，日班的加氯工使用氯气钢瓶仓库的 3 吨行车，起吊在电子磅秤上的氯气钢瓶，由于该行车单边刹车不灵，致使被吊钢瓶晃动，碰擦相邻钢瓶，引起钢瓶互撞，撞击到最后一只接在加氯歧管上的钢瓶，脱离支架，造成 DN10mm 连接管拉脱，引起液氯泄漏，当时在场人员及时采取措施，关闭氯气电动阀，切断加氯机氯源， 3 时 45 分左右， 漏氯得到控制。在抢险过程中，有 3 名职工轻度吸氯，被送往有关医院观察治疗，诊断为氯气吸入。 事故四： 1996 年 2 月 14 日上午 10 时左右，上海某农药厂装卸液氯钢瓶时，从本厂码头用卡车将液氯钢瓶驳至厂内三氯化磷存氯场地 (每
5、只钢瓶载重量 1000 公斤 )，卡车倒车入地下斜坡车道后，将钢瓶滚至地面。由于车子装货面与地面有位差，该位差用一个橡皮垫圈作避震。当装卸工在装卸第四车最后一只钢瓶时，钢瓶从卡车上滚至地面平台上时橡皮垫圈跳了一下，钢瓶斜转滚下时，撞到边上一只氯气钢瓶的针形阀，导致针形阀齐根开裂，大量氯气外溢。厂消防队 员迅速赶至现场抢险，从而跑氯得到有效控制。在事故发生和处理过程中共有 43 人不同程度氯气吸入，其中有 2人属氯气轻度中毒。 事故五：某区镇办水厂，加氯消毒工艺较为原始，即用液氯钢瓶置于水泵吸水口滴加消毒。 1984 年 12 月 9 日下午 6时许，当班职工抄表时 ，嗅及氯气间有氯气味，查见钢
6、瓶接头处橡胶管破裂，遂戴防毒口罩去关钢瓶，未成，即通知有关同事请求帮助时，因胸闷、咳嗽、心悸继而昏倒在同事家里，随即由同事送往医院救治。当日下午 7 时许，同事在上岗帮助关阀维修后离开时，因呼吸困难、剧咳，小便失禁而昏倒在厂门口，也被送往 医院救治。二人均被诊断为急性氯气中毒。 以上事故均是由于对氯气的性质不了解，对氯气的使用、储存、装卸等操作不当造成的，因此，了解氯气的性质、氯气钢瓶的爆炸原因、泄漏部位以及相关对策措施是非常必要的。 2 氯气的性质 理化性质： 化学式： Cl2；分子量： 70.9；熔点 ( )： -101；沸点 ( ) ： -34.0；相对蒸气密度 (空气 =1)： 2.5
7、；相对密度(水 =1)： 1.41（ 20 ）； 临界温度 ( )： 144；临界压力 (MPa)： 7.71。 危险特性：氯气是一种黄绿色、有强烈刺激性的气体。可溶于水和碱溶液，易溶 于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。溶于水后，生成次氯酸（ HClO）和盐酸，不稳定的次氯酸迅速分解生成活性氧自由基，因此水会加强氯的氧化作用和腐蚀作用。氯气在空气中不会自行燃烧、爆炸，但一般可燃物大都能在氯气中燃烧，就像在氧气中燃烧一样，一般易燃性气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物，氯气能与许多化学品如乙炔、氢气、乙醚、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质。氯加压液化或冷冻液化后，为黄绿色油状液体。氯气
8、有强烈腐蚀性，设备及容器极易被腐蚀而泄漏。 毒性：氯气属于剧毒物质，氯气在高温下与一氧化碳作用，生成 毒性更大的光气。氯气对眼睛和呼吸系统的黏膜有极强的刺激性。如与潮湿空气接触则生成初生态氧，并形成盐酸。由于两者的存在致使机体组织发生严重的炎症，在肺中可发生淤血和水肿。我国卫生标准规定在空气中氯气最高容许浓度为 1mg/m3。氯气对皮肤也有强刺激性，皮肤暴露部位可有灼热发痒感，有时在面部等处可见氯唑疮。不同浓度氯气对人体的危害见下表。 氯气对人体的危害 浓度 (mg/m3) 人体反应 0.06 1.5 无不良反应 1.5 稍有气味 3 9 有明显气味和刺激 18 40 刺激咽喉 90 引起剧咳
9、 120 180 接触 30 60 分钟可引起严重损害 300 可造成致命性损害 3000 吸入少许即可危及生命 用途：氯作为强氧化剂，是一种基本有机化工原料，用途极为广泛，一般用于纺织、造纸、医药、农药、冶金、自来水杀菌剂和漂白剂等。 3 液氯钢瓶爆炸原因和泄漏部位 1）液氯钢瓶爆炸原因 氯是低压液化气体，可液化成液体储存于钢瓶内，液氯钢瓶的公称压力为 2MPa。 （ 1）液氯质量不好（未达到 99.6以上的纯度、含水高于 0.05。钢瓶内含三氯化氮量过高时会引起爆炸）。 （ 2）使用单位用液氯钢瓶去充装其它化学介质 ，事后又不告诉充装单位，而充装单位检查不严格未能及时发现，充装后与残存化学
10、介质发生激烈反应引起爆炸。 （ 3）化学介质倒灌：使用单位在使用液氯时。钢瓶与用氯设备之间未装有缓冲罐，在使用过程中容易使化学介质倒灌入钢瓶而充装单位检查不严格未能发现，因此在充装液氯时与倒灌物料发生化学反应引起爆炸。 （ 4）腐蚀对液氯钢瓶的影响：湿氯气的腐蚀性很强，干燥氯气对铁几乎不起作用，纯液氯对碳钢瓶的腐蚀性很小，虽然液氯含水量不得超过 0.05，但仍有一定的腐蚀性。因此，钢瓶进入水后，腐蚀性大大增加，水与氯反应生成盐酸和次氯酸， 次氯酸可以分解成盐酸并放出新生态氧。盐酸对瓶体有很大的腐蚀性，瓶体内表面有坑、孔、隙、小针孔，很快就被腐蚀成直径达十几毫米的大孔，瓶体钢板厚度逐渐减薄，针阀
11、也被瓶内盐酸腐蚀、安全阀也严重蚀穿等。在过量充装或正常充装情况下也可能发生爆炸。 （ 5）钢瓶过量充装引起钢瓶内气相空间（气室）越来越少，气相空间膨胀系数变大，内压升高，充装之后的钢瓶温度缓慢上升至室温（充装时充装温度比室温低），一旦过量充满，温度上升，瓶内压力也迅速增加，再加上周围环境的影响（库房温度过热，阳光曝晒、近热源等）瓶内气体膨胀，压力增高，当瓶 体处于最薄弱点时，导致钢瓶爆炸。大量事实已经证明，液氯钢瓶过量充装或超过其最高使用温度（ 60 ）时，极易发生破裂或爆炸。当温度超过 65 时，氯与铁的反应速度骤增，生成三氯化铁，随着温度的升高，反应速度加快，甚至可升到 1000 以上，熔
12、化管道。纯氯的压力与液化温度之间成单值函数关系，压力上升，液化温度随之上升：压力下降，液化温度随之下降。氯气压力与液化温度关系见下表。 氯气饱和蒸汽压力与温度的关系 温度 -70 -65 -60 -50 -45 -40 压力（绝压） kPa 15.63 21.31 28.60 49.20 63.24 80.30 温度 -35 -30 -25 -20 -15 -10 压力（绝压） kPa 100.80 134.35 154.01 189.65 226.66 271.55 温度 -5 0 5 10 20 30 压力（绝压） kPa 322.82 381.18 447.0 521.01 695.46
13、 909.14 温度 40 50 60 70 80 90 压力（绝压） kPa 1167.21 1474.21 1834.91 2256.4 2742.73 3301.01 （ 6）液氯钢瓶中混有三氯化氮：三氯化氮是盐水中含有无机和有机铵的化合物（原盐、化盐水、助沉剂、精制剂、氯气冷却洗涤水、干燥硫酸物料中含氨化合物是盐水中铵的来源）与电解槽中氯气或次氯酸钠在 pH 5 条件的反应物。三氯化氮在气体中的体积浓度约在 5 6时有潜在的爆炸危险，在 60 时振动或超声波条件下可发生分解爆炸。当三氯化氮含量达 60g L 或更高时，受热、滚动、撞击、曝晒便会发生爆炸事故。 2）液氯钢瓶泄漏部位 （
14、1）易熔塞处泄漏； （ 2）瓶阀泄漏； （ 3）瓶体焊缝泄漏； （ 4）其他原因（如爆炸）引起的泄漏。 3）三氯化氮的危害性 （ 1）理化性质：三氯化氮分子式为 NCl3，相对分子质量为 120.5，相对密度 1.653，熔点 -40 ，沸点 71 。三氯化氮呈淡黄色或琥珀色，为光敏性黏稠液体，结晶为斜方形晶体，有类似氯气的强烈刺激气味，对皮肤、眼睛黏膜、呼吸系统有较大的刺激作用，腐蚀性强，是危害人体健康的致命物质。三氯化氮不溶于水，可溶于二硫化碳、三氯化磷、四氯化碳、氯仿、氯化苯、液氯、乙醚等。三氯化氮对皮肤、眼睛、黏膜、呼吸系统有强烈的刺激作用，是危害人体的物质。三氯化氮烟雾能催泪，并具有
15、与氯气相似的腐蚀性。在气 相中的体积浓度为 5% 6%时有爆炸危险，在液氯中浓度超过 0.2%时有爆炸危险。 60 时有振动或超声波的条件下可分解爆炸， 95 时发生分解爆炸，在阳光、镁光直接照射下瞬间爆炸，与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触或静电火花均易诱发爆炸。爆炸反应式如下： 2NCl3=N2+3Cl2+460kJ （ 2）产生原因：盐水中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质，在电解中与电解槽阳极室的氯气或次氯酸钠在 pH5 的条件下反应，产生 NCl3，其反应式如下： NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl 2(NH4)2CO3+3Cl2=NCl3+3NH4Cl+2CO2+2H2O NH3+
16、3HClO=3H2O+NCl3 （ 3）三氯化氮富集的原因 在氯气液化生产中，正常情况下气相中 NCl3的体积分数小于 5%，不会发生爆炸。但是采用冷冻盐水作为冷却剂时，如果冷冻盐水中的铵盐、氨及含铵化合物含量高尤其是制冷剂氨混入冷冻盐水时，当液化器破裂造成冷冻盐水与液氯直接接触，将生成大量的三氯化氮。 液体三氯化氮在液氯中的分布较为均匀，因二者密度稍有不同，造成下部的三氯化氮含量稍高。而气化时情况有所不同，因二者沸点差别很大，且液氯的 蒸气压比三氯化氮高得多，当液氯大部分被气化时，三氯化氮仅有少量蒸发，从而容易造成富集，当气化器中液氯蒸发时，三氯化氮的分离系数为： 6 10，即气相氯中 NC
17、l3 含量为 1，而液相氯中三氯化氮含量为 6 10。因此，在液氯气化器操作中，随着每次倒料 气化 排气 倒料的循环讨程，气化器底部残液中的三氯化氮浓度不断升高，当质量分数超过 5%时就有爆炸的危险。 液氯储存容器中的液氯用尽，积累的三氯化氮质量分数达到 5%时有爆炸危险。 （ 4）相关事故案例 【案例 1】液氯热交换器三氯化氮爆炸 发生日期： 1966 年 8 月 8 日。 发生单位：浙江某厂。 事故经过： 8 月 8 日零点 48 分，该厂氯化车间液氯工段液化岗位 l热交换器突然发生猛烈爆炸，爆炸时先见弧光，紧接着一股白烟滕空而起 .随后冒出一片黄烟 (氯气 )。爆炸造成厂房倒塌， 1热交
18、换器一端的平封头钢板 (重 58kg)飞出142m，另一端 (重 80kg)飞出 76m;加热室的一个封头盖 (重 184kg)飞出后，先与管架相撞，再飞出 15m，另一个封头盖(重 148kg)飞出 21m,有一段重 141kg的弯管飞出 86m，根据测算估计，当时的爆炸瞬间压力在 70MPa 左右，死亡 8 人，重伤 1 人，轻伤 194 人。 原因分析： l换热器由于数月未进行排污，三氯化氮累积过多， 8 月 7 日停止使用后， l换热器内管间仍贮存着 500kg的液氯，并由于温度逐渐升高，三氯化氮也逐渐被浓缩，至 8 月 8 日引起猛烈爆炸。 7 月 28 日至 8 月 5 日，该厂烧
19、碱车间盐水工段在盐水精制过程中，使用含有氨 (约 20g/L)的废碱液配制盐水 6000m3。由于盐水氨味太大，加入盐酸中和，故盐水中含有大量氯化铵。氯化铵随盐水进入电解槽，在阳极室内与氯气反应生成三氯化氮，因此，在爆炸事故前的液氯系统中，三氯化氮的含量都比较高。 防止发生类似事故的措施： 严格控制电解入槽盐水无机铵含量 lmg/L，总铵含量 4mg/L。 液氯的气化器、预冷器及热变换器等设备，须有排污装置和排污处理设施。 液氯蒸发系统要及时排污，单 设备 每周排污一次，系统每半月排污一次，控制排污中的三氯化氮含量。 停用的热交换器不允许有原料氯气进入或输出，液氯蒸发器不应在液氯使用完后仍用蒸
20、气赶除残余污物。 在氯总管中，增加一套冷却装置，预先将三氯化氮冷凝捕集，并加以处理。 加强原料氯气含 NCl3量的控制，一般将原料氯气含 NCI3量控制在 2.5mg/L 以下。 【案例 2】液氯气化器三氯化氮爆炸 发生日期： 1994 年 3 月 18 日。 发生单位：山东某厂。 事故 经过： 3 月 18 日下午液氯包装岗位对液氯气化器进行排污。 17 时 45 分，拆气化器底部一根无缝钢管。卸完管子两头法兰螺柱，往外抽出时，这根钢管然发生粉碎性爆炸。造成 1 人死亡， 2 人重伤， 1 人轻伤。液氯气化器因三氯化氮发生爆炸事故，其它生产厂也曾多次发生。 原因分析： 该厂使用盐卤含铵量超标
21、，三氯化氮在气化器处积聚，卸管时震动，造成三氯化氮爆炸。 该厂不设置排污阀，采用拆管子排污不合理。 排污不及时，气化器内含三氯化氮过高，加温时使三氯化氮分解，引起爆炸。 原料盐及化盐用水总铵、无机氨的含量超标，致液氯中三氯化氮含量过高，当气化器的液氯气化后，三氯化氮的积聚达到爆炸极限，受外来影响而发生爆炸。 三氯化氮极不稳定，达到一定浓度后，遇光、振动等易发生分解爆炸。 防止发生类似事故的措施： 严格控制水中含氨、氮总量与盐水含氨量。 选用液相除氨法，在盐水中加次氯酸钠，降 低水中含氨量。 应采用锦西化工研究院 “高效催化分解氯气中三氯化氮 ”的新工艺。 增加用液氯残渣生产次氯酸钠工序，彻底排
22、除隐患。 改进三氯化氮的排污方法，增设排污管和排污阀，及时排污。 【案例 3】氯气泄漏及三氯化氮爆炸事故 事故经过： 2004 年 4 月 15 日 19 时左右，位于重庆市江北区的重庆天原化工总厂氯冷凝器发生局部的三氯化氮爆炸后，16 日凌晨及下午液氯储罐接连发生爆炸，氯气泄漏。整个事故造成 9 人死亡、失踪和 3 人受伤， 15 万人大转移。 原因分析：事故调查组认为，爆炸事故是该厂液氯生产过程中因氯冷凝器腐蚀穿孔 ，导致大量含有铵的盐水直接进入液氯系统，生成了极具危险性的 NCl3爆炸物。 NCl3富集达到爆炸浓度和启动事故氯处理装置振动引爆了 NCl3。 防止发生类似事故的措施： 加强
23、对氯冷凝器运行状况的监控。 有必要对冷冻盐水中含铵量进行监控或添置自动报警装置。 加强设备管理，加快设备更新步伐，尤其要加强压力容器与压力管道的监测和管理，杜绝泄漏的产生。对在用的关键压力容器，应增加检查、监测频率，减少设备缺陷所造成的安全隐患。 进一步研究国内有关氯碱企业关于 NCl3的防治技术，减少原料盐和水源中铵形成 NCl3后在 液氯生产过程中富集的风险。 尽量采用新型致冷剂取代液氯生产传统工艺，提高液氯生产的本质安全水平。 从技术上进行探索，尽快形成一个安全、成熟、可靠的预防 NCl3积聚和处理 NCl3的应急预案，并在氯碱行业推广。 加强对 NCl3的深入研究，完全弄清其物化性质和
24、爆炸机理，使整个氯碱行业对 NCl3有更充分的认识。 4 液氯钢瓶爆炸以及氯气泄漏毒害模拟计算 （ 1）液态气体体积膨胀计算 在标准状态下（ 0 ， 1013Pa） ,1 摩尔气体占有 22.4 升体积。根据液态气体的相对密度由下式可计算出它们气化后膨胀的体积： V= 100022.4 式中： V 膨胀后的体积（升）； V0 液态气体的体积（升）； d0 液态气体的相对密度（水 =1）； M 液态气体的分子量。 将液氯有关数据代入上式：有 d0=1.46 M=70.9 计算得到： V=461 V0 由计算可知：液氯若发生泄漏迅速气化，其膨胀体积为原液态体积的 461 倍。 （ 2）液态气体扩散
25、半径模拟计算 液态气体泄漏后迅速气化并扩散，在一定泄漏量范围内，且液态气体比重大于空气，如液氯等，则 其沿地面能扩散到相当远的地方，可模拟为圆柱形。由于氯气密度比空气重，假设扩散的高度 h 为 10m，液氯钢瓶所装液氯重量为 1000kg，当瓶内的液氯全部泄漏时，可计算其扩散半径 R。 圆柱体的体积 V= R2 h 以接触 30 60 分钟可引起严重损害的最低浓度 120mg/m3为例， 1000kg液氯泄漏后的体积为： V= 106=8.333 106（ m3） 由此可计算扩散半径 R=515.03m 由上述计算可得：当泄漏 1000kg液氯时，接触 30 60 分钟可引起严重损害中毒浓度（
26、 120mg/m3）的区域半径为 515.03m(理论数值，不考虑风向、风速、周围建筑物及其他因素的影响 )。由此可见氯气的爆炸泄漏危害面积很大，造成的事故后果十分严重。 （ 3）液氯钢瓶爆炸计算 事故描述 :1979 年 9 月 7 日浙江某厂液氯工段一只充装量为 0.5t 的电化 30 号的钢瓶突然发生爆炸，爆炸巨响后，全场烟雾弥漫，大量气化的液氯和化学反应生成物等迅速形成巨大的蘑菇状气柱冲天而起。爆炸中心一只 1735kg的液氯钢瓶被气浪垂直掀起，飞越 12m 高的高压线坠落在距爆炸中心 30.3m 的盐库内。爆炸现场留有 6m，深 1.82m 的炸坑。厂房、设备严重破坏，当班的 8 名 操作工当场死亡，泄漏的氯气导致 59 人死亡， 779 人中毒。 爆炸 TNT 当量计算： =0.04072 （近似经验公式） = （ a、 b 为椭圆长、短轴半径， h 为高） 212（ kg） （ 3）碎片穿透钢板计算 压力容器破裂时 ,壳体可能裂成大小不等的碎块 (片 )向四周飞散 ,碎片离开壳体时具有 80 120m/s 的初速。 1kg碎片的动能可达 200 456J,可使人受伤或死亡。
