1、 流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向 激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有 30多年的历史 ,由于该技术可以实现对单个包裹体非破坏性分析 ,并可定量获取包裹体中成分含量 ,因而受到广大流体包裹体研究者的青睐。尽管国内外已有大量关于流体包裹体激光拉曼光谱分析的研究文章和数据报道 ,但目前仍有一些研究者和分析测试人员对数据的准确性和可靠性不够了解 ,甚至在发表文章报道时出现错误的解释。笔者等根据多年的实验分析和研究经历 ,介绍了激光拉曼光谱技术分析的基本原理和方法 ,并提出几个有关 流体包裹体激光拉曼光谱分析的关键问题与广大同行探讨 ,同时指出了该技术今后的研究和发展方
2、向。 1 流体包裹体激光拉曼光谱分析技术研究历史回顾 Rosasco 等 (1975)最早发表了天然流体包裹体的拉曼分析结果 ,接下来是 Rosasco 和Roedder(1979)及 Dhamelincourt 等 (1979)人的报道 ,随后 Beny 等 (1982)和 Touray 等 (1985)分别发表了关于流体系统和拉曼光谱分析方法更全面的研究成果。这些报道不仅指出了这种新方法在流体包裹体分析的可能性 ,也为用有效截面积进行流体包裹体定 量分析指明了道路。Schr otter 和 Kl ocner(1979)的文章对流体组成的截面积进行了讨论 ,尽管地球科学的拉曼分析工作者经历了
3、 10多年才完全理解它的内容 ,但这篇文章却是显微拉曼光谱技术发展历程上的一个重大突破 (Dubessy 等 ,1999)。最初将拉曼光谱仪应用于流体包裹体是 Pasteris 等(1986)以及 Burke 和 Lustenhouwer(1987)。 Wopenka 和 Pasteris(1986,1987)、 Seitz 等 (1987),特别是 Pasteris 等 (1988)系统地讨论了仪器的局限性 和最优分析条件。在流体包裹体显微拉曼光谱定量分析技术尝试初期最具有纪念意义的工作是 Kerkhof(1988)关于 CO2 CH4 N2体系的研究 ,同时也包括 Dubessy 等 (1
4、989)的评述 ,这篇评述包括讨论和对 C O H N S流体分析的必要校正。 在国内 ,黄伟林等 (1990) 、徐培苍等 (1996)较早报道利用 U21000 型激光拉曼光谱仪进行了流体包裹体分析 ,并对定量分析方法进行了较详细的讨论。近年来国内一些学者也曾对流体包裹体拉曼光谱分析技术研究进展作过一些评述 (陈晋阳等 ,2002;陈勇等 ,2007) ,此外还有大量流体包裹体拉曼光谱分析的数据报道。 2 拉曼光谱分析基本原理 2. 1 拉曼光谱产生原理 早在 1923 年 ,A.Semkal等人在理论上预言 :光通过介质时 ,由于它们之间的相互作用 ,可以观测到光频率发生变化 ,相位也发
5、生无规律的变化。而 1928 年 ,印度物理学家 C.V.Raman 和K.S.Krishman 首先在 CCl4 液体的散射光中发现了频率变化 ,这就是最早发现的拉曼现象。为纪念印度物理学家 Raman,这种现象就称为 Raman 散射。当一束频率为 0的单色光照射到物质 (固体、气体、液体 )上时 ,一部分被透 射 ,一部分被反射 ,还有一部分向四周散射。在散射光中 ,除了与入射光频率 0相同的光外 ,还包含有一系列频率为 0i的光 ,这部分频率有变化的光就是拉曼散射光 (其中 i即为拉曼位移 )。根据量子理论 ,频率为 0 的入射单色光 ,可看作是具有能量 h0的光子。当光子与物质分子碰
6、撞时 ,有两种情况 ,一种是弹性碰撞 ;一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞中 ,只改变了光的方向 ,而光子的能量没有发生改变 ,光的频率也不会改变 ,称为瑞利散射。在非弹性碰撞中 ,光子运动的方向和能量都发生了改变 ,因此光的频率也发生变化 ,这就是拉曼散射 ,频率之差 i叫作拉曼位移。拉曼散射光对称的分布在瑞利散射光两侧 (图 1),其强度要比瑞利光弱很多 ,通常为瑞利光的 10-6 10-9。其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线 (Stokes 线 ),波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯托克斯线 (anti-Stokes 线 )。 图 1 光散射现象 拉曼散射产生的根本原因是当光照射物质时 ,如果物
7、质分子的某种振动可以引起分子极化率的改变 ,则就会产生拉曼散射现象。仅当分子极化率有变化时才会引起拉曼散射现象 ,如果分子的振动模式不能改变分子极化率 ,将不会发生拉曼散射现象 ,通常把能 够产生拉曼散射的分子振动称为拉曼活性振动。 2. 2 拉曼光谱定性分析原理 在拉曼散射中 ,拉曼位移 i 与入射光的频率无关 ,仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构 ,因此 ,不同物质具有不同的拉曼位移。尽管对同一种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不相同 ,但是其拉曼位移却是一个确定的值。每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征 ,根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类 ,这就是拉曼光谱
8、定性分析的基本原理。在利用拉曼光谱进行物质鉴定时 ,只需找出拉曼谱图中的特征光谱 ,就可以识别物质的种类。相同化学组成而 晶体结构不同的物质 ,往往由于其分子结构不同而具有不同的拉曼光谱。由于拉曼光谱为我们提供了物质分子结构的信息 ,所以 ,利用拉曼光谱技术可以获取流体包裹体中成分的分子信息 ,从而识别其中的流体组成类型。 2. 3 拉曼光谱定量分析原理 尽管拉曼位移与入射光强度无关 ,但拉曼散射的强度却与分子的浓度、入射光强度等因素有关。据朱自莹 (1998),拉曼散射光通量可表示为 : K= 0 SKNHL4 sin2( /2)(1) 式中 K为在垂直入射光束方向上通过聚焦透镜所收集的拉曼
9、散射光的通量 (W); 0 为入射光束照 射到样品上的光通量 (W); SK为拉曼散射系数 ,约等于 10-28 10-29mol L-1/Sr; N 为单位体积内的分子数 ;H为样品的有效长度 ; L 为考虑到折射率和样品内场效应等因素影响的系数 ; 为拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。 由 (1)式分析可以知道 ,当实验条件不变时 ,拉曼散射光的通量与单位体积内的分子数成正比 ,这为拉曼定量分析提供了依据。 3 流体包裹体拉曼光谱分析原理与方法 3. 1 流体包裹体中的拉曼活性物质 流体包裹体可能含有固态、液态或气态的多种物质 ,但并非所有的原子和分子都具有拉曼效应。 Roedder(19
10、90)总结了一些给定包裹体分析可以完成的分析物质。 Buker(2001)在Roedder 的基础上进行了修改 ,他指出流体包裹体中的常见物质及其拉曼活性 ,具体内容见表1。 由此可见 ,流体包裹体中仅有很少一部分物质是可以用拉曼光谱定量分析 ,它们是一些多原子气体和溶液中极少的几种多核物质。尽管许多物质具有拉曼活性 ,并可以通过它们的拉曼特征峰证实其存在 ,但对一些物质 (如溶液中的阳离子 ),只有在低温下才可能检测到它们的水合物。所以 ,拉曼光谱技术主要可以成功地对流体包裹体或超临界包裹体中的气相进行分析 (气相不包括水蒸气 )(Burke,2001)。而对于多相水溶液包裹体中的液相通常只
11、能得到定性数据。对于气相 ,如果扣去少量的水蒸汽 (在室温下水的饱和蒸汽压很低 )就可以获得定量结果。由于水蒸气的“峰”实际上是一个宽波带 ,所以是难以用显微拉曼光谱技术定量的。 表 1 流体包裹体中常见物质拉曼活性特征 3. 2 流体包裹体拉曼光谱定量分析方法 如果只是定性分析流体包裹体中的拉曼活性物质 ,仅有它们的特征峰拉曼位移就足够了。而定量分析气体或超临界包裹体则需要知道在一定精度条件下的显微光谱仪光谱效率(仪器因子 )和不 同组分的拉曼散射效率 (相当于截面积 , )才可能实现。拉曼散射效率参数与波长无关 ,而拉曼散射效率参数与波长有关 ,表 2 中列出了流体包裹体中常见物质的拉曼位
12、移、拉曼散射效率 ( )和拉曼散射效率 ( )。表中 CO2 后的 v1 和 2v2 为 CO2 的费米共振双峰。 从表 2可以看出 ,不同文献给出的和数值上的有些不同。例如大多数学者给出 CH4的 1 振动的峰位在 2917cm-1,但一些学者给出在 2914cm-1。实际上拉曼位移对定性和定量分析没有明显的影响 ,但当用峰位确定包裹体的密度或组分的分压时是非常重要的。在Schr otter 和 Kl ocner(1979)发表的论文中列出了不同实验室获得的值 ,用 488 和 514nm激发光对 CH4 的 2917cm-1 峰的六个值分别为 :6.8、 9.2、 8.7 和 9.1、 8
13、.7、 9.3;而表 1 中列出的是它们的平均值 ( =8.63)。值是不同拉曼散射截面的相对规一化值 ,可用于比较不同波长的测试结果。另外 ,对一定激光波长下获得的气体组分峰面积的计算会用到值和相对拉曼散射截面 ,这两个值都是相对 N2 的散射效率标准化给出的 (N2 的和都等于 1) 。Dubessy 等 (1989)详细阐述了采用值而 不用值的必要性。 Schr otter 和 Kl ockner(1979)给出和的关系式 ,Dubessy 等 (1989)也引用这个公式。但是如果书写过程忽略方程中的分母部分会导致对任何应用都不适合。这个公式的表达式如下 : 式中 i和 i是对不同 i的
14、散射值 ;0是激光波数 (对 488nm、 514nm 和 633nm 分别为 20487cm- 1,19435cm- 1和 15802 cm- 1) , h 是普朗克常数 (6162610- 34Js) ,c 是光速 (21998108m/ s) ,k 是玻耳兹曼常数 (1138110- 23J/ K) , T 是绝对温度。 用公式 (2)获得的值计算时应当注意的是 ,所有这些值是对低密度流体混合物而言 ,它们会随压力、温度和流体包裹体的化学组成变化。值得注意的是 CO2 拉曼光谱出现费米振动双峰 ,两个峰面积的强度比率随密度变化 ,但两个峰面积之和为常数。 Dubessy 等 (1989)
15、认为混合物中的 CO2 含量计算应当采用峰面积的总和或的总和 (如对 514nm 光为 2.5)。而 Seitz等 (1996)获得关于 CH4 和 CO2 费米双峰之和的比率的变化是压力的函数 ,因此 Seitz等 (1993)曾指出 ,仅用 CO2 的 2 2 比用费米双峰之和来确定 CO2 CH4 混合物的流体组分更合适。 而一个基于 Placzck 偏振理论的简化公式可用来尝试定量分析一个流体包裹体中出现物质的浓度 (Dubessy 等 ,1989),这是目前流体包裹体激光拉曼光谱定量分析的通用公式 ,该式如下 : 表 2 包裹体中常见物质的拉曼位移 ( ) 、与波长无关的相对拉曼散射
16、截 Xa 、 Aa 、 a 和 a 分别是 a 组分的浓度 (以摩尔分数表示 ) 、峰面积、拉曼散射截面和仪器效率。 Ai 、 i 和 i 代表包裹体中所有检测物质的值。峰面积应当相对激光功 率和信号积分时间进行规一化。举个例子 :对一个单相超临界流体包裹体拉曼分析得到光谱峰面积分别为 CO2 在 1388cm-1(4386 计数 )和 1285cm-1(2580 计数 )、 N2 在 2331cm-1(314 计数 )和 CH4 在 2917cm-1(9834 计数 )。由于 CO2、 N2 和 CH4 的值分别为 215(两个峰之和 ),1和 715;而光谱仪在 CO2、 CH4 和 N2
17、 峰位的仪器效率因子值分别为 015,1 和 1(值由合成气体混合物校正过 ),简化就得到下面的峰面积 (Burke,2001):CO2:(4386+2580)/(215015)=5572.8 N2:(314)/(1 1)=314 CH4:(9834)/(715 1)=1311.2 利用公式 (3)计算得到的分析结果为 ,n(CO2):78%,n(N2):4%,n(CH4):18%,但这个结果是基于这样一个假设 :即低密度的值可以应用到具有明显更大密度的流体。这就是激光拉曼光谱定量分析流体包裹体气体成分的计算方法。 3. 3 流体包裹体激光拉曼光谱分析方法的校正 激光拉曼光谱定性分析的校正工作
18、相对比较简单 ,只要在测试样品之前用单晶硅片对仪器进行校正就可以了。而定量分析 的校正相对较复杂 ,如果能够准确知道不同流体物质的相对拉曼散射面积 ( ),并且仪器光学效率是确定的 (用标准灯 ),那么在理论上激光拉曼光谱仪定量分析的准确性是可以校正的。由于随温度、压力和具体的流体组成变化 ,而且又缺少有效的偏振扰频器 ,Pasteris 等 (1988)就提出了拉曼光谱仪的经验校正法 ,即用已知组成和压力的流体混合物进行校正。由于缺少标样 ,评价拉曼结果的唯一经验方法是用天然或人工合成流体包裹体的显微测温数据来比较。 Wopenka 和 Pasteris(1986)最早用 CO2 CH4 人
19、工合成流体包裹体进行 了校正。由于在多数情况下得到的拉曼数据与测温结果实质上是一致的 ,这就导致了一些人对于仪器校正因子的过度信任 ,Dubessy(1989)就指出了随便用与波长无关的拉曼散射截面代替与波长有关的计算方法不可靠。后来的研究明显表明 ,仅用得到的一些拉曼结果在合理的误差范围内。 Wopenko 和 Pasteris(1987)及 Kerkhof(1988)分别最早提出了用焊封毛细石英管内的已知成分气体混合来进行经验校正的方法。 Chou 等 (1990)提出了用高压腔的方法进行校正。目前许多拉曼实验室采用 kerkhof 等 (1988)提出的焊封石英管法或 Chou 等 (1
20、990)提出的焊封硅玻璃管方法来校正仪器。经过校正 ,流体包裹体拉曼分析的相对误差通常低于 5%(Burke,2001)。 4 流体包裹体拉曼光谱分析的主要影响因素 4. 1 样品与仪器因素 为避免拉曼测试浪费时间 ,应当选择那些可以获得显微测温数据的包裹体。为达到这个目的 ,样品需磨成两面抛光 ,厚度在 50 200 m 的岩石薄片 ,理论上也完全适合拉曼分析。这样的薄片不能用易进入样品裂缝或裂隙或带有荧光的粘胶准备。建议最好采用蜂蜡 ,因为它不会进入样品 ,而且易溶于白酒或松节油中 (Burke,2001)。如果用常见的胶水 (如加拿大树胶 )制备薄片 ,那么在进行激光拉曼光谱分析前一定要
21、把薄片取下来清洗干净。一些样品的性质会直接影响拉曼分析 :如样品不够透明或薄片抛光得不好就会造成无法观察或无法分析包裹体 ;514nm 的氩离子激光会被红色矿物吸收 ;高反射率的矿物 (如方解石 )在深部会造成双图像 ;由于不透明子矿物在一定程度上吸收激光的能量会使整个包裹体信号变差。目前大多数激光拉曼光谱仪配有高质量的高倍显微镜 ,物镜可以使激光聚焦到 1 2 m,甚至更小。一些透镜带外套 (涂层 )的物镜可以选择吸收部分拉曼散 射光谱 ,这会降低结果的精度。 可以进行拉曼分析的最小流体包裹体取决于多种因素 ,包括显微镜系统的性质、激光光源 ,光谱仪的检测器类型、流体的密度、包裹体在样品中的
22、深度、基质的背景信号等。在理想条件下 ,可以获得石英中 100 m 深、 2 m 大包裹体中可靠的定量结果 (Burke,2001)。有时即使流体包裹体又宽又长 ,但可能会很薄 ,由于激光聚焦在垂直方向相对较大 ,大多数情况会激发包裹体的基质 ,而不显示包裹体本身特征。由于这些因素 ,所有包裹体中流体成分应当在不改变位置和激光聚焦深度的条件下测试。每个包裹体都有自己的特点 ,通常为不规则的几何体 ,而且激光聚焦的任意变化都会对包裹体的激发体积估计产生重大影响。而目前新型拉曼光谱仪中采用共焦系统极大地提高了测试小包裹体的可能性。 有时靠近样品表面的小包裹体很可能比深处大包裹体的拉曼信号更强。通常
23、情况下 ,尽量分析靠近表面的包裹体是流体包裹体拉曼光谱分析的一条重要原则 ,当包裹体深度超过 50 m 就会出现检测问题 ,特别是如果流体密度不太高的情况就更加难以检测。对于含 N2 流体 ,分析包裹体的最佳深度是 30 70 m,这个深度是获得最强的拉曼峰信号与避免物镜和样品之间空气中的氮气干扰的最佳深度 ,但共焦拉曼光谱仪一般不会出现这种背景干扰问题(Burke,2001)。增强激光功率或采用更长的测试时间可以增大样品中低密度或埋藏较深包裹体中的拉曼散射信号。由于样品的性质不同 ,包裹体和仪器就决定了一系列分析条件选择 ,以便保证可以检测所有组分。还有一些需要考虑的问题 ,如包裹体是否可以
24、抵制激光导致的热量增加 ?以及在可能的时间限制内能够采集几个波段的光谱 ?获取低密度包裹体中的成分信息仍然是包裹体拉曼光谱分析的一个技术难题。 4. 2 荧光现象 在流体包裹体 (特别是有机包裹体 )拉曼光谱分析时遇到一个常见而又头疼的问 题就是荧光现象。荧光的强度一般比拉曼信号大几个数量级 ,相对较弱的拉曼信号可能会被荧光完全掩盖。有三个方面因素可能会引起荧光 ,包括表面、基质矿物及流体包裹体。表面荧光的诱导因素较多 ,最常见原因是矿物和由样品准备所用的粘合剂没有完全洗净的残余物引起的 ,也可能是用记号笔在包裹体附近划圈的含碳氢官能团墨水引起 ,甚至还有可能荧光仅仅是不小心印在样品上的指纹引
25、起的。常见发荧光的矿物有萤石、方解石和斜长石 ,甚至有时石英也会发荧光。裂缝和裂隙中充填了发荧光的粘合剂也会妨碍分析。如果流体包裹体中含有环状或芳环烃类 ,或者荧光性 子矿物 ,通常都会引发荧光 (Burke,2001)。 消除荧光除了采用共焦拉曼光谱仪外 ,还有其它几种方法可以避免荧光效应 ,如清洁样品表面 ,对将用激光束分析的地方加热几分钟有时可以大大减低矿物的荧光。而发荧光的流体包裹体通常不能用传统可见光拉曼光谱仪进行分析 ,如单个有机包裹体用传统拉曼光谱仪标定有一定困难 ,即便用傅立叶转换红外光谱仪或近红外傅里叶转换拉曼光谱仪也如此。然而 ,对于傅立叶转换红外光谱仪或近红外傅里叶转换拉
26、曼光谱仪 ,包裹体分析的最小尺寸要求比可见光拉曼光谱仪能够分析的尺寸大将近一个数量级。另一个可能的 办法就是采用时间高分辨可见光拉曼光谱仪 ,因为荧光效应发生比拉曼效应晚一些 ,这样就可以在检测器被荧光覆盖之前获取拉曼信号。此外 ,由于荧光强度与激发光有关 ,有时减弱激发光强度在一定程度上也可以减弱荧光的影响 ,但同时也减弱了包裹体中成分的拉曼信号 ,需要找到合适的激发光强度。目前有研究发现在低温下分析也可能减小荧光的影响。 4. 3 同位素的影响 在流体包裹体中最常见而含量较高的同位素组合就是 12C和 13C,主要影响 CO2 的含量分析。 CO2 的拉曼光谱包含四个峰 ,即费米共振双峰
27、(1285cm-1 的 1 和 1388cm-1 的 2 2),及费米双峰外的两个“热峰” ,分别为 1265cm-1 和 1410cm-1。很多包裹体在 2 2 峰肩旁出现一个附加峰 ,在 1370cm-1。这个峰是由于 13CO2 的 2 2 振动引起的 ,它的强度通常非常低 ,而它的不规则性会影响 CO2 定量测定 (Garrabos 等 ,1989)。 Rosasco 等 (1975)确定 13CO2 的精度为 20 ,而 Dhamelincourt 等 (1979)的精度仅为 37。最新的拉曼仪器及检测器应当考虑提高这种潜在的拉曼分析及研究应用的精度。我国学者赫英等 (1998)曾尝
28、试用拉曼光谱技术测定 包裹体中 13CO2 的含量。此外 ,碳同位素在有机物测试中的影响还有待于进一步分析。 4. 4 光化学反应 我们知道 ,一些物质在光的作用下会发生化学反应 ,这类反应也可能在包裹体进行拉曼测试时发生。通常情况下激光的热量不会传到流体包裹体 ,即便是室温下接近临界点的两相CO2 流体包裹体也不会被激光辐射均一化。 Rosso 和 Bodnar(1995)曾指出激发体积中的激光诱导加热不是很重要。然而 ,如果包裹体中含有吸收激光的粒子 (不能用显微镜看见 ),那么情况就会完全改变 ,会完全损耗或爆裂 ,然后流体快速流出 ,有时可以看见包裹体 反应的结果。Rosasco等 (
29、1975)指出 ,分析含有 CH4和高碳烃的包裹体时通常可以看到一个由于有机物的聚合导致不透明物质沉淀的现象。例如 CO2 CH4 体系包裹体的一个组分含量在 30% 70%时会发生一个特殊反应 ,这种 CO2 CH4组成在许多高密度包裹体室温下不能共存 ,它们会发生如下反应 (Burke,2001): 由于石墨的核能高 ,所以石墨形成可能滞后 (推迟 ),但是如果在当时温度下如果有微小不透明颗粒出现 ,就可能引发这个反应 ,因为该反应消耗的气相中两组分的量相同 ,所以反应就会一直持续到较少的一种组分耗 完为止。为了避免获取完全错误的浓度值 ,CO2 CH4 包裹体在拉曼光谱分析过程中应当注意
30、上述现象。实际上 ,有时即便在已经有石墨粒子存在的情况下 ,上述反应也不一定会发生。 Huizenga 等 (1999)的研究表明 ,在测试一组来自 Zimbabwe剪切带中 55 个石英中的 (CO2 CH4 H2O C)包裹体时只有 2 个包裹体发生反应 ,可能是因为水可以导热而使反应不发生。因此 ,激光加热对“干”蒸汽相包裹体中固体物的影响比“湿”液体相中包裹体中固体物的影响更明显。 Seitz 等 (1993)曾观察到充满 CO2 和 CH4 混合物的石英 管中发生的另一个光化学反应 ,在激光作用下形成了发强荧光的黄色芳香烃液滴。笔者曾用激光拉曼光谱分析原油时发现 ,在激光热效应作用下
31、由于有机物的挥发而在样品上出现一个小洞。 4.5 子矿物与异常峰 子矿物常在包裹体中出现 ,通过拉曼光谱技术鉴定包裹体中子矿物是一种非常有效的方法 ,但往往由于基质和包裹体中流体的干扰使得子矿物鉴定存在一些困难。有时由于缺少相关矿物的标准拉曼光谱图对比 ,而导致研究者难以确定子矿物的类型。仪器进行实验分析之前一定要用标准物质进行拉曼峰位校正。对包裹体拉曼光谱中一些异常拉曼峰的解释要谨慎 ,首 先要搞清楚是噪声干扰还是包裹体中物质的信息 ,然后再对拉曼峰进行解析。比如有时可能是宇宙射线造成的异常峰 ,日光灯的镇流器也会引起异常峰 ,所以拉曼分析一般在暗室的房间中进行较好。由于矿物晶体往往具有多种
32、分子振动模式 ,要确定一种不常见矿物的拉曼峰是比较困难的。比如火山岩熔融包裹体中的子矿物往往比较复杂 ,不同温压条件下结晶可能具有 不同的晶体构型 ,从而会得到不同的拉曼光谱。此外 ,在分析时要注意矿物结构水和水分子 (蒸汽 )的 O H振动拉曼峰之间的区别。一般对于某种分子振动的拉曼位移不会有很大的变化 ,当峰位偏离标准位置较大 时就要考虑究竟是环境条件 (温度和压力 )还是其它物质引起的变化。 5 当前流体包裹体拉曼光谱分析定量计算存在的问题 5. 1 气体拉曼散射截面参数随压力变化 表 1 中的和值都是在低密度流体中确定的 ,这就是说对低密度气体包裹体分析的变化不是特别重要。但在高密度条
33、件下分子作用更强烈 ,值应当进行校正。 Dubessy 等 (1989)曾指出 :高密度的内部效应是可以忽略的 ,而对其它可能的分子相互作用只有 CO2 的费米共振校正是必要的。目前看来 ,这种说法是不可靠的。 Pasteris 等 (1988)曾从理论上分析认为 CO2和 CH4 的值比率及它们的仪器因子比率在 011MPa 到 8MPa 之间应当保持不变 ,但是结果他们发现 CO2 CH4 混合物在 115MPa 和 8 MPa 的值比率明显不同。 Seitz 等 (1987)也报道了类似现象 ,其数据来自 CO2 CH4 H2O体系的流体包裹体 ,包裹体的组成由显微测温推测得到 ,但是水
34、合物 (笼形物 )的出现 (特别是 CO2 水合物 )会影响 Tm,CO2 和 Th 的读数。 Seitz等 (1987)报道了值的误差特性 ,已经证实 ,对于无水 CO2 CH4 体系 ,组分的峰面积比率在低于 10MPa 时对压力很敏感。 Seitz 等 (1993)的数据来自石英管中合成 CH4 N2 混合物 ,结果显示 011MPa到 715MPa之间值比率出现类似的变化 ,这就意味着在这个压力区间分子作用应当被重视。而目前在进行流体包裹体拉曼光谱定量分析时把和值当作常数看待 ,所以拉曼分析得到的结果的可靠性有待重新审视。 5. 2 峰形参数不稳定 拉曼峰的积分面积是用来定量分析包裹体
35、成分含量的重要参数 ,Seitz 等 (1993,1996)的研究表明 ,CO2、 CH4 等气体的峰面积随压力增加而增大 ,并且是压力的函数。由于峰强度与被激发分子的数目有关 ,当压力增加时 ,气体 密度增大 ,使得单位体积内的分子数目增加 ,所以被激发的气体分子数就会增加 ,因此峰强度也会随压力增大而增加。 Seitz等 (1993)对 CO2 CH4体系的研究表明 ,峰面积与峰强度的比值随压力变大增加 ,对甲烷而言 ,主要是压力的影响 ,其次是含量。同样 ,随压力增加 ,拉曼峰的半高宽也是增加的 ,Fabre 等 (1992)的实验在 011 300 MPa 压力范围内证实了这点 ,而
36、Seitz 等 (1993)研究发现 CH4 拉曼峰的半高宽比 CO2 增大得快一些。混合体系中 CH4 与 CO2 的拉曼峰半高宽比值是压力的函数 ,而且对不同含量体系这个 比值略有变化 ,甲烷含量越小 ,比值随压力增加越快。由于峰形受到压力和组成的影响 ,这必将影响到用来拉曼定量分析的峰面积 ,从而会影响拉曼分析的结果 ,这种现象也应当引起分析者的注意。 6 未来研究方向 针对上述问题 ,笔者认为未来流体包裹体激光拉曼光谱分析技术发展将主要围绕以下几个方面展开 ,其中前两项研究工作是流体包裹体拉曼光谱分析技术的基础 ,显得尤为迫切。 (1)有关体系 (或单组分 )标准曲线的建立。对于地质环
37、境中常见的某些体系 (如 H2OCO2 盐、 CH4 H2O 盐体系等 )可以人工配制不同压力和不同组成的标准体系 ,通过对这些标准体系进行拉曼光谱测试建立有关参数的标准曲线 ,从而可以利用这些标准曲线对特定体系进行定量分析。 (2)不同压力和组成条件下的定量因子校正。由于拉曼定量分析因子受到压力和组成的影响 ,因此很有必要建一套不同压力和组成条件下的拉曼定量因子。在对流体包裹体给出定量结果之前最好先确定包裹体的内压 ,然后再利用不同压力下的定量因子进行计算 ,这样有望可以得到更加可靠的结果。 (3)标准矿物拉曼谱图库的建立。对于很多矿物拉曼光谱解析的困难主要是由于我们缺少足够的标准矿物拉曼光
38、谱谱图 ,所以 ,建立标准矿物的拉曼谱图 库是非常必要的 ,特别是一些特殊矿物谱图库。 (4)原位拉曼光谱技术 (包括低温、高温和高压等条件 )。低温原位拉曼光谱技术有利于识别包裹体中的电介质类型及盐度 ,高温和高压原位拉曼光谱技术有利于研究包裹体捕获条件下的物理化学性质。倪培等 (2009)也指出了低温原位拉曼光谱技术是流体包裹体分析的一种重要方法。原位拉曼光谱分析技术无疑是未来流体包裹体研究的一个重要方向。 (5)均一态下流体包裹体拉曼光谱分析。我们需要注意的是 ,目前分析方法所得到的结果是一个相对含量 ,研究者们更希望得到流体体系的绝对含量 ,由于水溶液相中 (均相 )水拉伸振动方式和非
39、极性分子的拉曼强度 (或峰面积 )比率与水溶液中非极性物质的绝对浓度有着直接关系 ,因此可以通过在均相条件下的拉曼光谱分析来获得包裹体中物质的绝对含量。事实上 ,这种方法可以避免用室温下各相体积比例的非精确估计值 ,所以 ,该方法可能是一种确定天然流体包裹体组成和密度性质的合适方法。为此 ,笔者认为将来有必要在均一态下对流体包裹体进行拉曼光谱定量分析方法研究。 (6)油气包裹体激光拉曼光谱分析新方法。含油气包裹体 (烃类包裹体或有机包裹体 )在石油地质勘探中越来越受到重视 ,但是对此类进行常规拉曼光谱 分析往往因为荧光而难以分析 ,因此 ,探寻新的方法将成为一个重要的方向。荧光出现的波段范围往往在高波数 ,利用反斯托克斯线来获取有机分子的信息或许是一种可能的办法。由于荧光的产生与激发光源有密切的关系 ,也可以考虑改变激发光波长方法来尝试减弱荧光的影响 ,比如有人曾提出了红外激光拉曼光谱分析方法。此外 ,由于低温下分子活性较低 ,所以低温条件下测试也可能降低荧光的影响。 总的来看 ,我国在流体包裹体激光拉曼光谱分析方面的研究取得了较丰富的成果 ,但与国外还存在较大差距 ,不如国外研究那么系统 ,还需要更多的投入和深入地研究。
