1、1第五章 扫描电子显微镜5.1 扫描电子显微镜简介扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称 SEM）是透射电镜之后发展起来的一种电子显微镜。1952 年，英国工程师 Charles Oatley 制造出了第一台扫描电子显微镜(SEM)。扫描电子显微镜的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是以电子束作为照明源，把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到样品上，产生各种与样品性质有关的信息，然后加以收集和处理从而获得微观形貌放大像。扫描电镜在断口失效分析、材料微观组织形貌观察及成分分析方面发挥了重要作用。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫
2、描电子显微镜。 扫描电镜的特点（1）分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达 1.0 nm(场发射), 3.0 nm(钨灯丝) ；（2）放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍） ，且连续可调；（3）图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等） ；（4）样品制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的样品不加处理或稍加处理，就可直接放到扫描电子显微镜中进行观察；一般来说，比透射电子显微镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于样品的真实状态；（5）观察扫描形貌图像的同时，可对样品微区进行元素分析。扫描电子显微镜装上波长色散 X 射线谱仪（WDX）或能量色散 X 射线谱仪
3、（EDX）后，在观察扫描样品形貌的同时，可对样品微区进行元素分析和结晶学分析。5.2 扫描电子显微镜的物理学基础扫描电镜的成像信息来自电子与物质的相互作用,电子与物质之间的相互作用很多种比如入射电子和原子核的相互作用，入射电子与原子中核外电子的相互作用，入射电子和晶格的相互作用，入射电子与晶体中电子云的相互作用等等，扫描电子显微镜的成像信息来自于入射电子与原子核外电子之间的相互作用。当一束入射电子束投射到样品上的时候，由于受到样品的晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，一部分电子束会被样品散射。如果在散射过程中入射电子只改变方向，但其总动能基本上无变化，则这种散射成为弹性散射；如果
4、在散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变，则这种散射称2为非弹性散射。在非弹性散射情况下伴有各种信息的产生如二次电子、背散射电子、俄歇电子、X- 射线光量子、光子、热量等，其余的电子会穿透样品。5.2.1 二次电子当入射电子与原子中核外电子发生相互作用时，会发生散射，如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，就会离开原子而变成自由电子，即二次电子。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。二次电子特点
5、（1）二次电子来自表面 550 nm 的区域，能量为 050 eV，多数能量在 23eV。（2）二次电子对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。（3）二次电子的分辨率较高（一般可达到 510nm） ，所以 扫描电镜的分辨率一般就是二次电子分辨率。 （4）激发出来的二次电子作为 SEM 的成像信号，代表样品表面的结构特点。因此一般所说的电子显微镜照片即是指收集到的二次电子信号转化成的图象。5.2.2 背散射电子背散射电子是指被固体样品原子反射回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。其中弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于 90度的那些入射电子
6、，其能量基本无变化（几到几十 KeV） 。非弹性背反射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射，不仅能量变化（能量范围很宽，从数十 eV 到数千eV） ，而且方向也发生变化。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。 背散射电子的产生范围在离样品表面的 100nm1mm 深度内，能量在几十几千eV 范围之内。背散射电子成像的分辨率低（分辨率一般为 50200nm，与电子束斑直径相当） 。背散射电子和二次电子的产额随原子序数的增加而增加，但二次电子增加的不明显。而背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可以用来显示原子序数衬度，定性地成分分析。5.2.3 特征 X 射线
7、 特征 X 射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。具体的说入射电子与核外电子作用，产生非弹性散射，外层电子脱离原子变成二次电子，使原子处于能量较高的不稳定态激发状态。较外层的电子3会迅速填补内层电子空位，使原子降低能量，趋于较稳定的状态。在此过程中有 E 个能量释放出来： chpE若这一能量以 X 射线形式放出，此时 X 射线的波长为：式中，h 为普朗克常数，c 为光速。对于每一元素， E 有确定的特征值，所以发射的 X 射线波长也有特征值，这种 X 射线称为特征 X 射线。X 射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律： 2)Z(k式中,
8、 Z 为原子序数， k 、 为常数。可以看出，原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用 X 射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。5.2.4 俄歇电子在电子跃迁的过程中，如果过剩的能量不是以 X 射线的形式放出去，而是把这部分能量传递给同层（或者外层）的另一个电子，并使之发射出去，该电子即为俄歇电子。俄歇电子的特点（1）俄歇电子的能量较低，50 1500 eV。（2）每种元素都具有各自特征的俄歇电子能量。（3）在能检测到的能量范围内，对于 Z=3 14 的元素，最突出的俄歇效应是由 KLL跃迁，对 Z=14 40 的
9、元素是 LMM 跃迁，对 Z=40 79 的元素是 MNN 跃迁。 （4）俄歇电子的平均自由程很小（1 nm 左右） ，而在较深区域产生的俄歇电子，在向表面运动时，必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点。而只有表面 1 nm 左右范围内逸出的俄歇电子才具有分析意义。因此俄歇电子特别适合表面层的成分分析。5.3 扫描电子显微镜的结构和工作原理扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集及显示系统、真空系统、电源系统组成。5.3.1 电子光学系统电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。用来获得扫描电4子束(高亮度,小的束斑直径)，作为使样品产生各种物理信号的激发源。电子
10、枪它是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。电子枪分为热发射电子枪和场发射电子枪两种。影响电子枪发射性能的因素有以下几种：（1） 灯丝阴极本身的热电子发射性质（如电子逸出功，几何形状等） ；（2） 灯丝阴极的加热电流。试验表明，发射电流强度是随着阴极加热电流的增加而增加的；（3） 灯丝尖端到栅极孔的距离 h。一般来说 角越大，故可以获得较大的电子束强度，但灯丝的寿命却越短；（4） 阳极的加速电压。因为灯丝的亮度是同加速电压 成正比的，因此高的加速电压可以获得较大的发射电流强度等等。电磁透镜扫描电子显微镜一般由三个聚光镜组成：前两个聚光镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。第三个聚光镜是弱
11、透镜，具有较长的焦距，该透镜下方放置祥品，为避免磁场对二次电子轨迹的干扰，该透镜采用上下极靴不同,孔径不对称的特殊结构，这样可以大大减小下极靴的圆孔直径，从而减小了样品表面的磁场强度。扫描线圈扫描线圈的作用是使入射电子束偏转，并在样品表面上做有规则的扫动。扫描线圈是扫描电子显微镜的一个重要组件，它一般放在最后二透镜之间，也有的放在末级透镜的空间内，使电子束进入末级透镜强磁场区前就发生偏转，为保证方向一致的电子束都能通过末级透镜的中心射到样品表面；扫描电子显微镜采用双偏转扫描线圈。当电子束进入上偏转线圈时，方向发生转折，随后又由下偏转线圈使它的方向发生第二次转折。在电子束偏转的同时还进行逐行扫描
12、，电子束在上下偏转线圈的作用下，扫描出一个长方形，相应地在样品上画出一帧比例图像。如果电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转线圈改变方向，而直接由末级透镜折射到入射点位置，这种扫描方式称为角光栅扫描或摇摆扫描。样品室在扫描电镜中，一个理想的样品室，在设计上要求如下：（1）为了试样能进行立体扫描，样品室空间应足够大，以便放进试样后还能进行旋转360，倾斜090和沿三度空间做平移动作，并且能动范围越大越好；（2）在试样台中试样能进行拉伸、压缩、弯曲、加5热或深冷等，以便研究一些动力学过程；（3）试样室四壁应有数个备用窗口，除安装电子检测器外，还能同时安装其它检测器和谱仪，以便进行综合性研究；（4）备有
13、与外界接线的接线座，以便研究有关电场和磁场所引起的衬度效应。近代的大型扫描电镜均备有各种高温、拉伸、弯曲等试样台，试样最大直径可达100mm，沿 X轴和Y轴可各自平移100mm ，沿Z轴可升降50mm。此外，在样品室的各窗口还能同时联接X射线波谱仪、X 射线能谱仪、二次离子质谱仪和图像分析仪等。5.3.2 信号收集和显示系统信号收集和显示系统包括各种信号探测器，前置放大器和显示装置，其作用是检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大，作为显像系统的调制信号，最后在荧光屏上得到反映样品表面特征的扫描图像。检测二次电子、背散射电子和透射电子信号时可以用闪烁计数器来进行检测，随检测信号不
14、同，闪烁计数器的安装位置不同。闪烁计数器由闪烁体、光导管和光电倍增器组成。当信号电子进入闪烁体时，产生光子，光子将沿着没有吸收的光导管传送到光电倍增器进行放大，然后又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。由于镜筒中的电子束和显像管中的电子束是同步扫描，荧光屏上的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，而由探测器接收的信号强度随样品表面状态不同而变化，从而，由信号检测系统输出的反映样品表面状态特征的调制信号在图像显示和记录系统中就转换成一幅与样品表面特征一致的放大的扫描像。5.3.3.真空系统和电源系统真空系统在电子光学仪器中十分重要，这是因为电子束只能在真空下产生
15、和操纵。对于扫描电镜来说，通常要求真空度在于 Pa 。任何真空度的下降都会导致电子4310束散射加大，电子枪灯丝寿命缩短，产生虚假的二次电子效应，从而严重的影响成像的质量。因此，真空系统的质量是衡量扫描电镜质量的参考指标之一。常用的高真空系统有如下三种：（1）油扩散泵系统。这种真空系统可获得 Pa 的真空度，基5310本能满足扫描电镜的一般要求，其缺点是容易使试样和电子光学系统的内壁受污染。（2）涡轮分子泵系统。这种真空系统可以获得 Pa 以上的真空度，410其优点是属于一种无油的真空系统，故污染问题不大，但缺点是6噪音和振动较大，因而限制了它在扫描电镜中的应用。（3）离子泵系统。这种真空系统
16、可以获得 Pa的极高真空度，8710可满足在扫描电镜中采用LaB6 电子枪和场致发射电子枪对真空度的要求。电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电子显微镜各部分所需要的电源。5.3.4 扫描电镜的工作过程三极电子枪所发射出来的电子束（一般为 50m） ，在加速电压的作用下（230kV） ，经过三个电磁透镜（或两个电磁透镜） ，汇聚成一个细小到 5nm 的电子束，在末级透镜上部扫描线圈的作用下，使电子束在样品表面做光栅状扫描。由于高能电子与物质的相互作用，结果在样品上产生各种信息如二次电子、背反射电子、俄歇电子、X 射线、吸收电子和透射电子等。因为从样品中所得到各种信息
17、的强度和分布各自同样品表面形貌、成分、晶体取向、以及表面状态的一些物理性质（如电性质、磁性质等）等因素有关，因此，为了获得扫描电子像，通常是用探测器把来自样品表面的信息接收，再经过信号处理系统和放大系统变成信号电压，最后输送到显像管的栅极，来调制显像管的亮度，因而可以得到一个反映样品表面状况的扫描电子像，其放大系数定义为显像管中电子束在荧光屏上扫描幅度和镜筒电子束在样品上扫描幅度的比值，可用下式表示： DLlM2式中 M 为放大系数；L 为显像管的荧光屏尺寸；l 为电子束在样品上扫描距离，它等于，其中 D 是扫描电镜的工作距离； 2 为镜筒中电子束的扫描角。2扫描电镜与透射电镜的主要区别：（1
18、）电子光学部分：扫描电镜只有起聚焦作用的会聚透镜；透射电镜里有会聚的聚光镜和成像放大作用的物镜、中间镜和投影镜。 （2）成像过程：扫描电镜的成像不需要成像透镜，它类似于电视显像过程，其图象按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显象管上显示；透射电镜是利用电磁透镜成像，并一次成像。5.4 扫描电子显微镜的主要性能5.4.1 放大倍数当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为 L，在荧光屏上阴极7射线同步扫描的幅度为 l，则扫描电子显微镜的放大倍数为： DLlM2由于扫描电子显微镜的荧光屏尺寸是固定不变的，因此，放大倍率的变化是通过改变电子束在样品表面的扫描幅度 l 来实现的。 5.
19、4.2 分辨率分辨率是扫描电子显微镜主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。扫描电子显微镜的分辨率除受电子束直径和调制信号的类型影响外，还受样品原子序数、信噪比、杂散磁场、机械振动等因素影响。其中样品原子序数愈大，电子束进入样品表面的横向扩展愈大，分辨率愈低。噪音干扰造成图像模糊；磁场的存在改变了二次电子运动轨迹，降低图像质量；机械振动引起电子束斑漂移，这些因素的影响都降低了图像分辨率。5.4.3 景深景深是指透镜对高低不平的样品各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。由下式表示： 02RtanDS式中 为电子
20、束孔径角。可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。 角很小（约 rad） ，所以它的景深很大。它比一般光学显微镜景深大 100500 倍，比透射电子显微镜的景深大 10 倍。 5.5 样品制备试样制备技术在电子显微技术中占有重要的地位，它直接关系到电子显微图像的观察效果和对图像的正确解释。如果制备不出适合电镜特定观察条件的试样，即使仪器性能再好也不会得到好的观察效果。和透射电镜相比，扫描电镜试样制备比较简单。在保持材料原始形状下，直接观察和研究试样表面形貌及其它物理特征，是扫描电镜的一个突出优点。（1）块状材料导电性材料主要是指金属，一些矿物
21、和半导体材料也具有一定的导电性。这类材料的试样制备最为简单。只要使试样大小不得超过仪器规定（如试样直径最大为25mm，最厚8不超过20mm 等），然后用双面胶带粘在载物盘，再用导电银浆连通试样与载物盘（以确保导电良好），等银浆干了之后就可放到扫描电镜中直接进行观察。非导电性的块状材料试样的制备基本上导电性块状材料试样的制备一样，但是要注意的是在涂导电银浆的时候一定要从载物盘一直连到块状材料试样的上表面，因为观察时候电子束是直接照射在试样的上表面的。（2）粉末状试样的制备首先在载物盘上粘上双面胶带，然后取少量粉末试样在胶带上的靠近载物盘圆心部位，然后用吹气橡胶球朝载物盘径向朝外方向轻吹（注意不可
22、用嘴吹气，以免唾液粘在试样上，也不可用工具拨粉末，以免破坏试样表面形貌），以使粉末可以均匀分布在胶带上，也可以把粘结不牢的粉末吹走（以免污染镜体）。然后在胶带边缘涂上导电银浆以连接样品与载物盘，等银浆干了之后就可以进行最后的蒸金处理。（3）溶液试样的制备对于溶液试样我们一般采用薄铜片作为载体。首先，在载物盘上粘上双面胶带，然后粘上干净的薄铜片，然后把溶液小心滴在铜片上，等干了之后观察析出来的样品量是否足够，如果不够再滴一次，等再次干了之后就可以涂导电银浆和蒸金了。（4）蒸金利用扫描电镜观察高分子材料（塑料、纤维和橡胶）、陶瓷、玻璃及木材、羊毛等不导电或导电性很差的非金属材料时，一般都要事先用真
23、空镀膜机或离子溅射仪在试样表面上蒸涂（沉积）一层重金属导电膜（我们一般是在试样表面蒸涂一层金膜），这样既可以消除试样荷电现象，又可以增加试样表面导电导热性，减少电子束造成的试样（如高分子及生物试样）损伤、提高二次电子发射率。在制备样品过程中，还应注意：（1）为减轻仪器污染和保持良好的真空，样品尺寸要尽可能小些。（2）切取样品时，要避免因受热引起样品的塑性变形，或在观察面生成氧化层。要防止机械损伤或引进水、油污及尘埃等污染物。（3）观察表面，特别是各种断口间隙处存在污染物时，要用无水乙醇、丙酮或超声波清洗干净。这些污染物都是掩盖图像细节，引起样品荷电及图像质量变坏的原因。（4）故障构件断口或电器
24、触点处存在的油污、氧化层及腐蚀产物，不要轻易清除。观察这些物质，往往对分析故障产生的原因是有益的。如确信这些异物是故障后才引入的，一般可用塑料胶带或醋酸纤维素薄膜粘贴几次，再用有机溶剂冲洗即可除去。9（5）样品表面的氧化层一般难以去除，必要时可通过化学方法或阴极电解方法使样品表面基本恢复原始状态。5.6 像衬原理与应用 像衬原理 ：像的衬度(对比度，是得到图象的最基本要素) 就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。入射电子束与样品相互作用发出的各种信号及其在不同微区的强度差异决定扫描电镜图像衬度，图像衬度是解释图像的依据。5.6.1二次电子像衬度及特点 样品倾斜角:电子束入射方向
25、与试样表面成不同角度时，图像亮度，即二次电子发射量不同。一般情况是电子束入射方向与试样表面方向一致时（垂直入射），图像亮度最小，与表面法线成一定角度入射（倾斜入射）时，图像亮度增大。二次电子发射量与电子束对试样表面法线夹角的余弦倒数（1/cos ）成正比。任何观察试样表面都有着不同程度的凹凸，即对入射电子束呈现不材料的原子序数:二次电子产率随元素原子序数增大而增加。在观察试样二次电子像时，原子序数衬度是干扰衬度。但对于生物试样或高分子材料，为防止试样损伤和荷电，提高二次电子发射量，改善图像质量，经常在试样表面均匀蒸涂一层原子序数较大的重金属膜，如Au、Pt 等，变原子序数效应的不利因素为有利因
26、素。二次电子像的衬度可以分为以下几类：形貌衬度、成分衬度、电压衬度和磁衬度。一般观察试样，在上述各种衬度效应中，形貌衬度对二次电子图像衬度贡献最大。即二次电子像主要反映试样表面凹凸状况，是试样表面的形貌像。其它效应产生的衬度统称为附加衬度，其中多半对形貌衬度起干扰作用。二次电子像衬度的特点：分辨率高；景深大，立体感强；主要反应形貌衬度。 5.6.2 背散射电子像衬度及特点 背散射电子衬度有以下几类：成分衬度、形貌衬度和磁衬度(第二类) 。 背散射电子像的衬度特点： 分辩率低；背散射电子检测效率低，衬度小；主要反应原子序数衬度。5.7 扫描电子显微镜的应用5.8 扫描电子显微镜（SEM） 附件5
27、.8.1 能谱仪能谱仪(即 X 射线能量色散谱仪,简称 EDS)通常是指 X 射线能谱仪。自能谱仪在 20 世纪 70 年代末和 80 年代初期普遍推广以来,首先是在扫描电镜和电子探针分析仪器上得到应10用,其优点是可以分析微小区域(几个微米) 的成分,并且可以不用标样。能谱仪收集谱线时一次即可得到可测的全部元素,因而分析速度快,另外,在扫描电镜所观察的微观领域中,一般并不要求所测成分具有很高的精确度,所以,扫描电镜配备能谱仪得到了广大用户的认可,并且其无标样分析的精确度能胜任常规研究工作。目前,最先进的采用超导材料生产的能谱仪,分辨率达到了 515eV,已超过了 25eV 分辨率的波谱仪,这
28、是目前能谱仪发展的最高水平。能谱仪主要是用来分析材料表面微区的成分,分析方式有定点定性分析、定点定量分析、元素的线分布、元素的面分布。例如夹杂物的成分分析、两个相中元素的扩散深度、多相颗粒元素的分布情况。其特点是分析速度快,作为扫描电镜的辅助工具可在不影响图像分辨率的前提下进行成分分析。分析元素范围为 B5U92。可测质量分数 0.01%以上的重元素,对 0.5%以上的元素有比较准确的结果 ,主元素的测量相对误差在 5%左右。像 B、C、N、O这些超轻元素则跟波谱仪一样,检测灵敏度较低,难以得到好的定量结果。目前采用超薄窗口甚至是无窗口的探测器,对 B、 C、N 、O 检测的灵敏度有较大的提高
29、。5.8.2 背散射探头 5.8.3 波谱仪（WDS）波谱仪(即 X 射线波长色散谱仪,简称 WDS)本是随着电子探针的发明而诞生的,它是电子探针的核心部件,用作成分分析。成分分析的原理可用 =(d/R)L 公式表示。 是电子束激发试样时产生的 X 射线波长 ,跟元素有关;d 是分光晶体的面间距,为已知数;R 是波谱仪聚焦园的半径,为已知数;L 是 X 射线发射源与分光晶体之间的距离。对于不同的 L 则有不同的 X 射线波长,根据 X 射线波长就可得知是什么元素。因此 ,波谱仪是通过机械装置的运动改变距离 L 来实现成分分析。将波谱仪装在扫描电镜上,这是借用电子探针的成分分析功能。与能谱仪相比
30、较,波谱仪的检测灵敏度更高,在电子探针的理想工作条件下能达到 10010-6的检测能力。但波谱仪对分析条件要求苛刻,如电子束流要大于 0.1A,样品要求非常平整并且只能水平放置,准确的成分定量分析还需要相关的标准样品并在相同工作条件下作对比分析,对主机的稳定度也要求极高。电子探针在设计上对 X 射线取出角要求很大,这是因为,在大的取出角条件下,电子束激发的 X 射线在试样内部经过的路程短,被试样本身的吸收就会小,这才能保证有较大的检测信号,所以,有的电子探针厂家采用在物镜上穿孔的方式来获得大的取出角,还有的电子探针厂家采用倒易透镜的方式来获得大的取出角。但对物镜的任何损害都会导致二次电子像分别率下降,所以,扫描电镜厂家不会去迎合成分分析而变通物镜,而牺牲空间分辨率这一具有扫描电镜特征的主要性能指标,只能采用较低
