1、第三章 紫外及可见吸收光谱法(书后习题参考答案)1.已知某 Fe()络合物，其中铁浓度为 0.5gmL-1，当吸收池厚度为 lcm 时，百分透光率为 80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（ 2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为 80%不变时吸收池的厚度。解：已知 b=1cm, T=80%, c=0.5gmL-1则63610952.8105. cmolL-1(1)A= lgT= lg0.80=0.0969(2)由 A=bc 得到：46.1092.8bcLmol-1cm-1(3)c 2=2c, A2=2A=0.1938即lgT 2=
2、0.1938, T2=0.640(4)A3= lgT3= lg0.80=0.0969, c3=2c, 则 A3=A, b3=b/25.019526.810.4ccm2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g 钢样溶解，发色并稀释至 50mL。如果其中含 1.00mg 钛，则在 400nm 波长的吸光度为 0.269；在460nm 的吸光度为 0.134。在同样条件下， 1.00mg 钒在 400nm 波长的吸光度为 0.057；在460nm 为 0.091。表中各试样均重 1.000g，最后稀释至 50mL。根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。试样号 A400
3、A460 试样号 A400 A4601 0172 0.116 5 0.902 0.5702 0.366 0.430 6 0.600 0.6603 0.370 0.298 7 0.393 0.2154 0.640 0.436 8 0.206 0.130解：依条件，对钛(Ti)：29.01.)(40bcAaTi, 134.0)(46Tia对钒(V) ：57.)(V, 9.)(Vc=1mg/50mL，相当于 1g 钢样中有 1mg 钛或钒则根据吸光度的加和性，得到：0.269c 1 + 0.057c2=A4000.134c1 + 0.091c2=A460将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表试样号
4、 A400 A460 c1(%) c2(%) 注1 0172 0.116 0.0537 0.0484 1mg/g=0.1%2 0.366 0.430 0.052 0.3953 0.370 0.298 0.099 0.1814 0.640 0.436 0.198 0.1875 0.902 0.570 0.295 0.1926 0.600 0.660 0.101 0.5767 0.393 0.215 0.140 0.03058 0.206 0.130 0.067 0.0443.取 2.00mL 含 2molL-1NH3 的 Cu2+溶液放入 1.00cm 的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为
5、0.600。然后取 0.0100 molL-1 CuSO4 溶液 1.00mL 添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为 0.800。试指出第一个溶液中 Cu2+的浓度为多少？解：已知 A1=0.600, A2=0.800, b=1cm依条件，有：A 1=bcx 即 0.600=1 cxsVc2120.80. cx=0.00500molL-14.螫合物 2CuX吸收峰波长为 575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过 Cu2+浓度20 倍时，吸光度数值只取决于 Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种 Cu2+和 X 浓度均己知的溶液，实验数据如下： 1CuLmol/2c3.10105 5.0
6、0105X2.00102 6.00104A（吸光度） 0.675 0.366试求出 2Cu的离解常数。解：(1)A= bCuX2, A=0.675, c=3.1010-5(CuX2)45107.10.36cb(2)CuX2=Cu2+ + 2X-， c(Cu2+)=5.0010-5molL-1，c(X -)=6.0010-4 molL-1CuX2=5468. molL-1Cu2+=(5.001.68)10 -5=3.3210-5molL-1X-=6.0010-4 21.68210 -5=5.6610-4 molL-1K 离解 =752452 103.61068.)(3. CuX5.配制一组溶液，
7、其中铁（II）的含量相同，各加入 7.1210-4molL-1 亚铁溶液2.00mL，和不同体积的 7.1210-4molL-1 邻菲罗啉溶液，稀释至 25mL 后，用 1.00cm 吸收池在 510nm 测得各溶液的吸光度如下：邻菲罗啉 V/mL 吸光度 邻菲罗啉 V/mL 吸光度2.00 0.240 6.00 0.7003.00 0.360 8.00 0.7204.00 0.480 10.00 0.7205.00 0.593 12.00 0.720（1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？（2）络合物的形成常数是多少？解：(1)作 Ac 关系图当 VL=6mL 时对应的 cL/cM 值
8、3:1，即络合物组成为 FeL3(2)在 VL=6mL 时，离解度为720.max6A0.02785416951.72 FecmolL-1K 形成 =1743533 028.307.).(28.)( caL或 b=1cm, FeL3 的摩尔吸光系数为：441026.102.75cAmolL-1A=0.700 时，543.6. FeLmolL-1此时Fe 2+= 3102 FeLce molL-1L=3Fe2+=0.4210-5molL-1(或L=c L-3FeL3)于是 K 形成 175532 06.)42.6 6.若透光率读数误差 T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差：（
9、1）T=0.204；（2）A=0.195 ；（3）A =0.280；（ 4）T=94.4%。解： T= 0.0040 clg4.0(1)T=0.204012.2.l.3(2)A=0.195 T=0.6384.)195.0(68.4c(3)A=0.280 T=0.525012.)2.(5.3(4)T=94.4%=0.944073.4.9.0lg4.3c7.若采用高吸光度示差法，以 T80 %的参比溶液调节满标度，题 6 中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率 Tf 及浓度相对误差，并与题 6 比较。解： )l(3.sfTcT s=0.80，(4)不能用示差光度法测定(1)T=0.204,
10、Tr=0.204/0.80=0.25509.4.20.lg5.4(2)T=0.638, Tr=0.79751.638.l79.c(3)T=0.525, Tr=0.656095.4.52.0lg.4与 6 题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为 2.00104 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为 0.510-4molL-11.0010-4molL-1，光度计配有 1.00cm 吸收池。仪器透光率读数误差为 0.004，这一误差与 T 的数值无关。（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?（2）对于 Cd2+浓度为 0.5010-4molL-1 和
11、 1.510-4molL-1 的试液，由于仪器读 Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？（3）如果（2）中的溶液稀释 5 倍后再测定，则结果的相对误差是多少?（4）如果用 Cd2+浓度为 0.4510-4molL-1 溶液校正仪器达满刻度（T=100） ，以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？解： T= 0.0040, =2.00104Lmol-1cm-1, b=1cm(1)A=bcA1=bc1=2.0010410.510-4=1.00 T1=0.100A2=bc2=2.001041110-4=2.00 T2=0.010即测得的吸光度范围为 1.002.
12、00，透光度范围为 0.0100.100(2)对于 c=0.5010-4molL-1，A 1=1. 00, T1=0.1007.0lg.3对于 c=1.5010-4molL-1，A 3=3.00 T3=0.001058.4.1.l.4(3) 对于 c1=0.1010-4molL-1，A 1=0.200, T1=0.6310.20.63. 对于 c2=0.3010-4molL-1，A 2=0.600, T2=0.2511.4.51.4(4) cs=0.4510-4molL-1, A=bc=0.90, Ts=0.126Tr1=0.10/0.126=0.79402.0lg794.3Tr2=0.001
13、0/0.126=0.00794073.4.01.lg794.032 c9.有两种异构休，-异构体的吸收峰在 228nm( =14 000)，而 -异构体吸收峰在296nm(=11 000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？CH33CHCOH33结构CH3CHCOH33解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构 I 为 -异构体，结构 II 为 -异构体10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和 279nm，分别属于 n *和 *。试计算 n、 *轨道的能量差，分别以电子伏特（ eV）和焦/摩尔（Jmol 1 ）为单位。解： *, 1=138nm; n *, 2=2
14、79nm；1eV=1. 60210-19J(1) *能量差18983411 04.10.6./ hcvEJ以 Jmol-1 表示，为 Nhc/1=8.69105Jmol-1 以 eV 表示，为.62.98eV(2) n *能量差19983422 02.7107./ hcvEJ以 Jmol-1 表示，为 Nhc/2=4.29105Jmol-1 以 eV 表示，为 4.44eV(3) n 能量差E3=E1-E28.99-4.44=4.55eV(7.1210 -19J)即 4.40105Jmol-111.假定滴定反应为 A BC。B 是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图， （1）
15、A 和 C 是无色物质，B 是吸光物质；（2）A 和 B 是吸光物质，C 是无色物质；（3）A 是吸光物质， B 和 C 是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图） 。解：结构12.试说明和比较下列术语复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜 d /d d /dn dn / d荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。棱镜 d /d指棱镜的角色散率，
16、是指两条波长相差 d 的光线被棱镜色散后所分开的角度 d。d /dn 表示作为棱镜材料折射率函数的 的变化。dn / d表示折射率随波长的变化。荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐
17、射，则称为非辐射跃迁红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移) 移动的现象。13.试举例说明生色团和助色团。答：分子中含有非键或 键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起 *和 n*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有C=O、N=N、N=O 等。含有孤对电子(非键电子对 )，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如OH、OR、NHR、SH、 Cl、Br、I 等。 14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？答：(1) 双光束分光光度计，
18、在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为 A= A2 A1 = (2 1)bc即输出信号 A 浓度 c 成正比消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。试样池：荧光分析中要求用石英材料。由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。 ）
