1、第七章 7.1 橡胶弹性的热力学分析例 71 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的， 中，f定值，所以 ，即收缩，而且随 T增加，收缩增加。例 72 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为 106 达因厘米 2 的理想橡橡胶在拉伸比为 2 时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在 50的应变下，测得其
2、拉应力与温度的关系如表所示，求 340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比 拉应力(kgcm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97温度 K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1）dyn/cm2储能函数 对于单位体积 V1cm3 时，（2）以 f 对 T 作图，斜率例 73 设一个大分子含有 1000 个统计链段，每个链段平均长度为 0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个 1011N 的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若以 1010N
3、 的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数 ne1000，链段长 le0.7nm；对于自由取向链， 。 当高分子被拉伸时的熵变为： 设 N1，单向拉伸时 2、3 不变，则 ， 由聚合物的熵弹性可导出： 设拉伸在 T300K 下进行，并注意到 ， 而链的扩展长度是： （倍）， （倍）例 74 橡胶拉伸时，张力 f 和温度之间有关系 （C 为常数， ）求证： ，证： 可得 ，例 75 说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变 。吉布斯自由能的变化（1） （2） （3） ， ， ， （4）此现象称为高夫朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。
4、（2）缓慢拉伸时由于等温条件， ，利用（1）式，吸收的热量 ， ， 例 76 温度一定时橡胶长度从 L0 拉伸到 L，熵变由下式给出式中： 为网链数，k 为玻兹曼常数。导出拉伸模量 E 的表达式。解：对于等温可逆过程， （1）橡胶拉伸时体积不变， （2）将问题中的式子对 L 微分，代入（2）式（3）将（3）式除以截面积 A，单位体积中的网链数 ，则例 77 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以
5、在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态方程 例 78 用宽度为 1cm，厚度为 0.2cm，长度为 2.8cm 的一橡皮试条，在 20时进行拉伸试验，得到如下结果：负荷（g） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000伸长（cm） 0 0.35 0.7 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7 6.5如果橡皮试条的密度为 0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。 解： 已知 0.964，T293，R8.3144107erg/mol 。并且 。 (g/cm2) 500 1000
6、1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 50000.80 1.35 2.00 2.67 3.42 4.14 5.06 5.87 6.7 7.53.8 3.2 3.1 3.1 3.2 3.2 3.4 3.4 3.9 3.5 例 79 一交联橡胶试片，长 2.8cm，宽 1.0cm，厚 0.2cm，重 0.518g，于 25时将它拉伸一倍，测定张力为 1.0 公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 解：由橡胶状态方程 (或 )例 710 将某种硫化天然橡胶在 300K 进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为 7.25105Nm-2，拉伸过程中试样的泊松比为 0.5，根据橡胶
7、弹性理论计算： (1)10-6m3 体积中的网链数 N;(2)初始弹性模量 E0 和剪切模量 G0 ;(3)拉伸时每 10-6m3 体积的试样放出的热量?解：（1）根据橡胶状态方程已知玻兹曼常数 ， =11026 个网链/m3（2）剪切模量 （3）拉伸模量 0.5 （4） ， 代入 N，k，T， 的数值，得 （负值表明为放热）例 711 用 1N 的力可以使一块橡胶在 300K 下从 2 倍伸长到 3 倍。如果这块橡胶的截面积为 1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为 2 倍伸长所需要的温升。解： =NKT(F= A/ (A 为初始截面积)于是 F=NKTA(-1/2)对于 =2,F
8、2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4对于 =3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。N=2.121026m-3如果新的温度为 TN，则F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而 TN=(26/9)4/7495.2K温升为 195.2K例 712 某硫化橡胶的摩尔质量 5000，密度 =104kgm-3 现于 300K 拉伸一倍时，求： (1)回缩应力 ? (2)弹性模量 E 。 解：已知 （1）或（2）例 713 一块理想弹性体，其密度为 9.5102kgcm-3，起始平均相对分子质量为 105，交联后网链相
9、对分子质量为 5103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正试计算它在室温(300K)时的剪切模量。解：例 714 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力应变关系的方程： 式中, 为剪切应变； N 为单位体积的网链数， 为形变率 解 简单剪切应变示意如图 71图 7-1 聚合物简单剪切应变示意图如图 7-1 在两个方向上受到剪切力 f1，及 f2 形变率 1 及 2，第三个方向上不受力， f30 和 3=1;设为理想形变 V0，开始时 123=1，形变后 1=，2 ，3=1由橡皮贮能函数 由题意，剪切应变例 715 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为 Vp 。试
10、导出其应力应变关系为：式中， 为未溶胀时交联部分的张应力； N 为单位体积内的链段数; 为拉伸比。 解 设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图 72， 设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收 n1V1 体积的溶剂，即 图 7-2 硫化橡胶溶胀、拉伸示意图三个方向均匀溶胀的熵变为:从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:又设拉伸过程体积不变，即有 同时考虑到应变前后体积是 (而不是 13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为: *例 716 对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功
11、W，根据橡胶弹性的统计理论可表达如下：式中：1、2 和 3 是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应力应变关系是：式中：t 是平面法向的真应力。解： 等体积下单位体积赫氏自由能为令 对于二维形变 又 式中负号表示形变方向 3 与应力方向相反。 7.3 热塑性弹性体 例 717 今有 B-S-B 型、S-B-S 型及 S-I-S 型、I-S-I 型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用作热塑性橡胶，为什么？（I 代表异戊二烯）解：只有 S-B-S 和 S-I-S 两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。
