1、1钴镍冶金废水渣资源化处理工艺研究与探索摘要： 我国钴镍矿开采量大，在制备过程中所产生的含钴镍废水经废水处理后会产生钻镍废水渣。目前，处理废水渣的两种方式存在某些缺点。钴镍冶金废水渣资源化处理工艺可将钴镍铜锰锌等金属完全回收，其工艺更简单，成本更低，金属回收率大大提高，有较大发展空间。Abstract： Chinas cobalt nickel mining quantity is very large， wastewater containing cobalt and nickel wastewater generated during the preparation process of
2、nickel containing will produce nickel drilling waste slag. At present， there are some disadvantages in the two ways of treating waste water residue. Cobalt and nickel metallurgy waste water slag utilization process the cobalt nickel copper manganese and zinc metal is completely recovered， the proces
3、s is more simple， the cost is lower， the metal recovery rate is increased， and has a larger space for development. 关键词： 钴镍矿；开采；冶金；废水渣；资源化处理 Key words： cobalt nickel；exploitation；metallurgy；waste water slag；resource process 中图分类号：X756 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）233-0105-03 0 引言 随着钴镍原矿的不断开采，钴镍二次资源利用日
4、益受到人们的重视。在钴镍湿法冶金以及钴镍产品制备过程中所产生的含钴镍的废水，经过废水处理后会产生钴镍废水渣。由于其含有钴、镍、铜、锌和锰等重金属，如何对其进行资源化处理成了人们关注的焦点，也是迫切需要解决的问题。据生产实践经验，一个用钴 3000 吨/年、镍 1500 吨/年的湿法冶金厂，每年产生的钴镍废水渣约 1000 吨，其中所含金属价值高达近千万。 钴镍冶金废水渣处理方式一般有两种：一种是还原溶解后加入硫化物将其中的镍钴铜等金属沉淀并富集起来，再经硫酸化焙烧得到高品位的镍钴铜的原料。此工艺只能回收利用废水渣中的镍、钴和铜元素，且硫酸化焙烧对环境污染太大。 另外一种为火法还原熔炼，将废水渣
5、加入碳在高温还原熔炼得到多金属的金属板，再经电化学溶解回收其中的金属。此工艺流程长，成本高。 本文提出了一种资源化处理此废水渣的工艺，此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完全回收。同时，其得到的钴镍锰溶液可作为制备 NCM 三元前驱体的原料，避免了钴镍锰的分离，工艺更加简单，金属回收率大大提高。该工艺成本低，对环境无害，有较大发展空间。 1 废水渣资源化处理 将钴镍冶金废水渣经过还原酸溶，把其中的有价金属浸出，再利用3锰粉来置换铜用以回收铜，采用硫化锰来沉淀锌用以回收锌，除锌后液经过氟化物除钙镁，再经 P2O4 萃取剂深度除杂并富集钴镍锰，得到的钴镍锰富集液再经过硫化锰深度除杂后可用于制备 NCM 三
6、元前驱体。此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完全回收，同时得到的钴镍锰溶液可作为制备 NCM 三元前驱体的原料，避免了钴镍锰的分离，工艺更加简单，且金属回收率大大提高，成本低，对环境无害，其总体流程如图 1 所示。 具体工艺原理如下： 还原浸出。 由于废水渣的主要成分为金属氢氧化物沉淀，其在空气中暴露会发生以下反应： Co（OH）2+2H2O+O2=Co（OH）3 Mn（OH）2+O2=MnO2+2H2O 加入还原剂将三价钴以及四价锰还原成二价后浸出，以亚硫酸钠为例，还原浸出发生的化学反应方程式如下： 2Co（OH）3+2H2SO4+Na2SO3=2CoSO4+5H2O+Na2SO4 MnO2+2H
7、2SO4+Na2SO3=MnSO4+H2O+Na2SO4 2Fe（OH）3+2H2SO4+Na2SO3=2FeSO4+5H2O+Na2SO4 2M（OH）3+2H2SO4=2M2（SO4）3+6H2O （M 为 Al、Cr 等三价态金属） M（OH）2+H2SO4=MSO4+H2O （M 为 Zn、Cu、Ni、Ca、Mg 等二价态金属） 溶解后的溶液再去除铁铝铬等金属离子，以氯酸钠和氢氧化钠为例，4除铁铝铬等发生的化学反应方程式如下： 6FeSO4+12NaOH+NaClO3+3H2O=NaCl+6Fe（OH）3+6Na2SO4 M2（SO4）3+6NaOH=2M（OH）3+3Na2SO4（M
8、 为 Al、Cr 等三价态金属）锰粉置换。 由于锰的活泼型高于铜，所以锰粉能够置换溶液中的铜，其发生的化学反应方程式如下： Mn+CuSO4=Cu+MnSO4 硫化锰除锌。 由于硫化锌的溶解度远低于硫化锰，故可用硫化锰来除锌离子，其反应的化学方程式如下： MnS+ZnSO4=MnSO4+ZnS 氟化钠除钙镁。 由于氟化钙、氟化镁的溶解度较小，故可用氟化物来除杂，以氟化钠为例，其反应的化学方程式如下： CaSO4+2NaF=CaF2+Na2SO4 MgSO4+2NaF=MgF2+Na2SO4 P2O4 萃取富集。 P2O4 萃取剂能够将水溶液中的金属离子如钴镍锰离子从水中萃取到有机相内，再控制反
9、萃的相比，从而得到高浓度的镍钴锰溶液，而钠离子等留在水溶液。 硫化锰深度除锌。 由于 P2O4 也能将锌铜等富集，导致反萃液中锌和铜的含量偏高，做5镍钴锰三元正极材料对于锌铜等杂质元素要求较高，所以需再用硫化锰深度除杂。 相比常规的硫化物沉淀-焙烧法处理废水渣，减少了二氧化硫等含硫气体的排放，同时能综合回收多种金属，工艺流程短，设备简单，金属回收率高，成本低。 2 操作实施 钴镍冶金废水渣资源化处理方法，其特征在于：包括以下几个步骤：还原浸出。 按照固液比 1：2-6 将废水渣浆化，加入酸维持反应的 pH1-2，同时按照钴锰摩尔比 1：0.5-4 加入还原剂，在 50-70下搅拌反应 1-3
10、小时，按照铁摩尔比 1：0.1-0.6 加入氧化剂，加入碱调节溶液的 pH3.5-5.5，搅拌 1-4 小时后过滤； 锰粉置换铜 将除杂后的滤液加入酸调节 pH1-3，按照铜摩尔比 1：1.05-1.5 加入锰粉，维持反应温度 40-80，搅拌反应 1-3 小时； 硫化锰除锌。 将除铜后的滤液加入酸维持反应 pH1-3，按照锌摩尔比 1：1.1-1.5加入硫化锰，反应温度 40-80，反应 1-3 小时后过滤； 氟化物除钙镁。 经过除锌后的溶液用碱溶液维持溶液的 pH3-6.5，按照钙镁摩尔比1：1.2-2.0 加入氟化物，维持反应温度 50-90，搅拌反应 1-3 小时过6滤； P2O4 萃
11、取富集。 取 P2O4 萃取剂（10-30%P2O4+70-90%磺化煤油） ，用碱溶液皂化，皂化率 50-75%，用分液漏斗模拟 6-9 级逆流萃取、4-6 级逆流洗涤、8-10级逆流反萃，进料 pH3.5-5.5，洗酸为 0.5mol/l 的硫酸，反酸是 2mol/l的硫酸，料液：P2O4：洗酸：反酸=1：4-8：0.1-0.3：0.4-0.8（体积流量比） ； 硫化锰深度除锌。 将 P2O4 富集后的滤液加入硫酸维持反应 pH1-3，按照锌铜摩尔比1：5 加入硫化锰，反应温度 50，反应 1-3 小时后过滤，废水渣成分如表 1 所示。 按照固液比 1：3 将废水渣浆化，加入硫酸维持反应的
12、 pH1.5，同时按照钴锰摩尔比 1：1 加入亚硫酸钠，在 70下搅拌反应 1.5 小时，溶解后的溶液再除铁铝铬等金属离子。按照铁摩尔比 1：0.3 加入氯酸钠和按照铁摩尔比 1：0.02 加入四苯硼钠，加入液碱调节溶液的 pH 为 4.0 左右，搅拌 1.5 小时后过滤，除铁后液成分如下表 2 所示。 将除杂后的滤液加入硫酸调节 pH2.0，按照铜摩尔比 1：1.1 加入100 目的锰粉和按照铜摩尔比 1：0.2 的四甲基氢氧化铵，维持反应温度60，搅拌反应 2 小时，过滤，铜粉成分如表 3 所示。 将除铜后的滤液加入硫酸维持反应 pH1.5 左右，按照锌摩尔比1：1.2 加入硫化锰，反应温
13、度 50，反应 2 小时后过滤，除锌后液和除锌渣成分如表 4 和表 5 所示。 7经过除锌后的溶液用液碱维持溶液 pH 在 4.0 左右，按照钙镁摩尔比1：1.5 加入氟化钠，维持反应温度 85，搅拌反应 2 小时过滤，滤液和滤渣成分如表 6 和表 7 所示。 取 P2O4 萃取剂（20%P2O4+80%磺化煤油） ，用液碱皂化，皂化率60%，用分液漏斗模拟 8 级逆流萃取、4 级逆流洗涤、8 级逆流反萃，进料 pH4.0，洗酸为 0.5mol/l 的硫酸，反酸是 2mol/l 的硫酸，料液：P2O4：洗酸：反酸=1：5：0.15：0.6（体积流量比） ，最终得到的反萃液与萃余液分析结果如表
14、8 和表 9 所示。 将 P2O4 富集后的滤液加入硫酸维持反应 pH2.0 左右，按照锌铜摩尔比 1：5 加入硫化锰，反应温度 50，反应 2 小时后过滤，得到的滤液如表 10 所示。 3 效果 钴镍冶金废水渣资源化处理工艺有以下明显优点： 此工艺能够将镍钴锰锌铜等金属完全回收，以除铁铝的渣可作为水泥原料，从而回收了其中的铁铝等金属元素，锰粉置换得到铜粉从而回收了其中的铜。以硫化锰除锌得到的硫化锌渣为高品位锌原料从而回收了其中的锌，最终得到的三元液回收了其中的镍钴锰金属元素； 得到的钴镍锰溶液可作为制备是 LiNixCoyMn（1-x-y）O2（NCM）的三元前驱体的原料，避免了钴镍锰的分离
15、，工艺更加简单，且金属回收率大大提高。此工艺成本低，对环境无害，基本不产生废弃渣。 4 结论 冶金工业产品繁多，排放出大量废水，是污染环境的主要废水之一。8循环用水是冶金废水治理的一项重要措施：发展和采用不用水或少用水及无污染或少污染的新工艺和新技术。钴镍冶金废水渣资源化处理工艺经过还原酸溶，把其中的有价金属浸出，再经各萃取剂萃取各金属物，成本低，对环境无害，有较大发展空间。 参考文献： 1王景龙，李腾飞，白洁.利用钴镍冶金废水渣综合回收有价金属的试验研究J.环境污染与防治，2016（03）：111. 2陶琨，廖志民.新型高效重金属废水资源化处理技术研发与应用J.印制电路信息，2011（11）
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